钢渣及脱硫石膏_粉煤灰复合胶凝材料的改性研究

1、吴敏 1, 施惠生 1,2( 1.同济大学 环境材料研究所, 上海 200092; 2.同济大学 先进土木材料教育部重点实验室, 上海 200092)摘要: 研究了单掺钢渣对脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝体系的影响。在引入钢渣的根底上, 用复掺矿物外加剂水泥与石灰的方法对复合胶凝体系改性; 并在此根底上, 探讨了传统的碱激发与硫酸盐激发对该复合胶凝体系的影响, 选取的化学 激发剂有 Na2SO4、CaCl2、Al2(SO4)318H2O、KOH。 用 XRD 与 SEM 对较优配比的试样各龄期水化产物种类及形貌进行观 测, 在此根底上, 对复合胶凝体系的水化反响及其进程进行分析。最后, 对较优配比

2、的复合胶凝材料的各项根本性能进 行检测, 结果显示, 该复合胶凝材料性能优异。关键词: 钢渣; 脱硫石膏; 粉煤灰; 激发剂; 水化产物; 改性Abstract: The effect of steel slag on the properties of flue gas desulphurization gypsum (FGD)- fly ash (FA) composite was studied. Then steel slag was introduced to the composite and mineral additives (cement and hydrated lime)

3、 were used to modify the composite system. Based on this, the effect of two traditional ways of activating cement- based materials: alkaline activation and sulfate activation on the properties was also studied and the chemical activators such as Na2SO4, CaCl2, Al2 (SO4)318H2O and KOH were chosen. XR

4、D and SEM were used to study the kinds and configuration of the hydration products. Then the hydration reaction and its process were analyzed. Moreover, the basic property of the best composite were tested. The result showed that this kind of cementitious materials obtained excellent properties.Key

5、words: steel slag; FGD; fly ash; activator; hydrate; modificationFirst author s address: Institute of Environmental Materials, Tongji University, Shanghai 200092, China中图分类号: 文献标识码: A文章编号: 1002- 9877( 2021) 07- 0001- 050引言钢渣具有与硅酸盐水泥熟料类似的化学组成。但为 市 售 产 品 ; Na2SO4、CaCl2、Al2 (SO4)318H2O、KOH 均为分析纯。原材料的化学

6、成分见表 1 和表 2。表 1%原材料的化学成分是, 受其形成过程的影响, 钢渣的化学成分、矿物组成波动大; 钢渣中含有大量的铁和含铁元素的化合物, 难以磨至理想的细度; 钢渣的活性低, 水化速度慢、早 强低; 钢渣中含有的游离 CaO、MgO 在水化反响后期 产 生 体 积 膨 胀 。 这 些 原 因 使 得 钢 渣 当 前 利 用 率 不 到 10%1。文献2研究得出, 控制脱硫石膏的煅烧温 度为 600且保温 2h, 对脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝 体系的增强效果较好。本文在此根底上, 向复合体系 中引入钢渣, 探索钢渣对复合胶凝体系的影响; 并通 过参加矿物外加剂与化学激发剂的方法对复合

7、体系进行改性, 得到一种新型的绿色复合胶凝材料。1 原材料和试验方法1.1 原材料钢渣微粉是上海宝冶协力渣研中心钢渣微粉站 生产的型钢渣粉, 烧失量为 3.95%, 磨细后比外表 积为 400m2/kg, 45m 筛余 %; 脱硫石膏取自杭州 半山电厂的灰白色原状脱硫石膏, 原状脱硫石膏自由 水含量为 18.56%; 粉煤灰为上海宝钢发电厂排放, 比外表积为 385m2/kg; 水泥为 PO 级水泥; 消石灰表 2 钢渣微粉的化学成分%试验方法将热处理后的脱硫石膏以及粉煤灰、钢渣等原料按规定的掺量复配, 其中水固比为 , 试件尺寸为 20mm20mm20mm(特 殊注明除外), 试件 脱 模

8、后 在空气中自然养护至待测龄期, 参照 GB/T176711999 进行抗压强度测试。胶凝材料的标准稠度用水量、凝 结时间、安定性检验方法参照 GB/T13462001, 收缩试验方法参照JC/T6031995。SO3CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOFeOMFeP2O5fCaO原料SO3CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgONa2OK2OTiO2脱硫石膏粉煤灰水泥消石灰- 2 -渣掺量为 40%时, 和 30%掺量的试样相比, 除了 FGD/FA 为 37 的试样在 56d 时强度呈增加趋势以外, 其 余各试样各龄期强度都有一定程度的减少。从表 3 中将所得较优配比的复合胶凝材料试样

9、按标准稠度用水量加水, 充分拌和均匀后分装在数只塑料袋 中。 将塑料袋密封, 在(202)的 环境下养护到各龄 期, 再用无水乙醇终止水化。终止水化后的试样用来 进行 XRD 与 SEM 分析。2 试验结果与讨论 单掺钢渣对脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝材料抗 压强度的影响钢渣及其掺量对脱硫石膏(FGD)- 粉煤灰(FA)复 合胶凝材料抗压强度的影响见表 3, 其中、和 分别表示 FGD/FA 为 28、37 和 46。还可以看出,对于不同的 FGD/FA 体系, 随着 FGD量的增加, 体系强度也随之增加。通过以上分析可见, 钢渣的掺入确实能提高脱硫 石膏- 粉煤灰复合胶凝体系的活性, 和未掺试

10、样相比, 抗压强度有较大程度的增长; 随着钢渣掺量的增加, 当掺量较小时, 一些试样的早期强度呈现出降低趋 势, 而后期强度却有较好的增长。而当掺量增加到一 定程度时, 不管是早期强度还是后期强度均下降。这 是由于钢渣的早期活性低, 发生化学反响慢, 因此其 早期强度也就低。当钢渣掺量的增加至一定值时, 体 系中游离的 MgO 和 CaO 到达一定值, 它们的水化产 物发生膨胀就足以对体系强度的开展造成有害的影 响, 造成体系的强度下降。 可以看出, 同样是强度下 降, 早期和后期的原因是截然不同的, 但都是由钢 渣的本质所决定的。所以, 单掺钢渣改性脱硫石膏- 粉 煤灰复合胶凝体系时, 钢渣

11、应适量, 考虑到安定性等 因素, 钢渣掺量不宜超过 20%。2.2矿物外加剂水泥、石灰复掺对钢渣- 脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响采用正交试验研究水泥与石灰复掺对钢渣- 脱硫 石膏- 粉煤灰复合胶凝体系抗压强度的影响。 选取 FGD/FA、钢 渣掺量 、水 泥石灰总掺量以及水泥/石灰 作为影响因素, 将各自的 3 种变化作为水平, 见表 4, 采用正交表 L9(34), 以抗压强度作为考核指标进行正 交试验, 结果见表 5。表 4 因素水平表表 3不同钢渣掺量下各体系的抗压强度MPa由表 3 可见, 掺钢渣后早期强度和后期强度都有较大程度的提高。当钢渣掺量由 0 增加至 10%时

12、, 对 于不同的 FGD/FA 试样, 它们各个龄期的强度均成倍 增加, 且 FGD/FA 越小, 增加的幅度就越大。钢渣掺量 由 10%增至 20%时, 试样的 7d 及 14d 强度除了 FGD/ FA 为 28 的试样 7d 强度有较小程度的增加外, 其余 各 试 样 均 发 生 了 一 定 程 度 的 减 小 , 而 它 们 的 28d 和 56d 强度较 10%掺量的试样却都有一定程度的提 高, 特别是 56d 强度增加明显, FGD/FA 为 28、37 以 及 46 的试样分别增加了 130%、85%和 78%。钢渣掺 量继续由 20%增加至30%时, 各试样不仅 7d 和 14

13、d 强度继续呈现减小趋势, 28d 强度也全部减小, 56d 强 度除了 FGD/FA 为 28 的试样发生了 15%的增加以外, 其余两个试样也都发生了较小程度的减小。至钢表 5 同时给出了 3d 抗压强度的 K、K 和 R 计算结果。由此看出, FGD/FA 是对体系影响最重要的因 素, 各因素影响程度由大到小依次为: FGD/FA钢渣 掺量水泥石灰总量水泥/石灰。 最优配比为: FGD/ FA 为 46, 钢渣掺量为 10%, 水泥石灰总量为 15%, 水泥/石灰为 12。同理, 可得出 7d 抗压强度最重要的影响因素为 FGD/FA, 影响程度大小依次为 FGD/FA水泥石灰总 量=水

14、泥/石灰钢渣掺量。最优配比为: FGD/FA 为 46,钢渣掺量为 10%, 水泥石灰总量为 10%, 水泥/石灰因素A FGD/FAB钢渣掺量/%C水泥石灰总掺量/%D水泥/石灰12810521237201011346301512钢渣掺量/%7d14d28d56d010203040图 1 Na2SO4 对复合胶凝体系抗压强度的影响吴 敏, 等: 钢渣及脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝材料的改性研究- 3 -为 21; 28d 抗压强度最 重 要 的 影 响 因 素 为 FGD/FA,影响程度大小依次为 FGD/FA钢渣掺量水泥/石灰= 水泥石灰总量。 最优配比为: FGD/FA 为 46, 钢渣掺

15、表 7 各龄期抗压强度成效系数处理结果量为 20%,为 11。水泥石灰总量为 5%或 10%,水泥/石灰表 5正交试验设计与试验结果综合考虑各龄期强度, 矿物外加剂水泥与石灰复掺的钢渣- 脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝体系的最优配 比为: FGD/FA 为 46, 钢渣掺量为 10%, 水泥石灰总 量为 15%, 水泥/石灰为 11。 后文以此配比试样( 即 H7) 为参照样。 化学激发剂对水泥与石灰石复掺的钢渣- 脱硫 石膏- 粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响2.3.1 Na2SO4 的影响Na2SO4 的影响见图 1。从图 1 可以看出, 对于 3d 抗压强度, 在 Na2SO4 掺量小于 3

16、%时, 各试样的强度 值与未掺的参照样相比都有所增加, 掺量 1%、2%和 3%的试样分别增加了 %、%和 %; 当掺 量到达 4%时, 强度值下降了 16.19%。7d 强度和 28d 强度也表现出和 3d 强度相似的规律, 掺量在 3%以下 时, 强度和参照样相比持平或有所增加, 掺量到达 4%时, 强度下降。上述各项有 3 个强度考核指标, 要反映其综合影响, 可以采用成效系数法3。 此法规定考核指标值最高的成效系数是 1, 其余指标的成效系数为该考核指 标值与最高指标值之比, 这样, 0di1, 总成效系数3d= d1d2d3 , 其中 d1、d2 和 d3 分别为 3d、7d 和 2

17、8d 的抗压强度的成效系数, 其大小反映了 3 个指标的总体情况, 数据处理结果见表 6 和表 7。根据以上分析, 对该复合胶凝体系, 适宜掺量的Na2SO4 能在一定程度上激发体系的水化活性, 提高体 系的强度。Na2SO4 的适宜掺量为 1%, 其和基准样相 比, 3d、7d 和 28d 强度分别增加了 %、%与 33.73%。2.3.2 CaCl2 的影响CaCl2 是水泥工业常用的早强剂与促凝剂, 它促 凝 早 强 的 主 要 原 因 是 CaCl2 能 与 溶 液 中 可 溶 性 的 Al2O3 和 CaO 结合, 迅速生成氯盐。CaCl2 的影响见图 2。从图 2 可以看出, 对于

18、3d 抗 压强度, 只有掺量为 1%的试样大于未掺 CaCl2 的参 照样, 其余试样均小于参照样的值, 且随着掺量的增加, 3d 抗压强度值呈现下降趋势。对于 7d 抗压强度,表 6成效系数处理结果试样号d1d2d3dH1H2H3H4H5H6H7H8H9试样号FGD/FA钢渣掺 量/%水泥石 灰总掺 量/%水泥/石灰抗压强度/MPa3d7d28dH128(1)10(1)5(1)21(1)H228(1)20(2)10(2)11(2)H328(1)30(3)15(3)12(3)H437(2)10(1)10(2)12(3)H537(2)20(2)15(3)21(1)H637(2)30(3)5(1)

19、11(2)H746(3)10(1)15(3)11(2)H846(3)20(2)5(1)12(3)H946(3)30(3)10(2)21(1)K1K2K3K12.61*K2K33.89*2.48*2.41*R#指标ABCDK10.69* K20.67*K30.92*0.67*R#图 2 CaCl2 对复合胶凝体系抗压强度的影响图 3 Al2(SO4)318H2O 对复合胶凝体系抗压强度的影响图 4 KOH 对复合胶凝体系抗压强度的影响A- CaSO42H2O, B- CaSO4, C- CaCO3, E- 钙矾石,P- Ca(OH)2, M- 莫来石图 5 复合胶凝材料的 XRD 图- 4 -掺

20、量为 2%与 3%的试样大于参照样, 1%与 4%的试样值小于参照样, 且 4%的试样外表可见裂纹。所有掺入 CaCl2 的试样的 28d 强度均小于参照样。降低; 当掺量超过 3%时, 强度有所增加, 但仍大大小于 未 掺 KOH 的 参 照 样 强 度 值 。 28d 抗 压 强 度 , 只 有 1%掺量的试样比未掺的参照样有所增加, 增幅 为 2.88%; 其余各试样的抗压强度值均小于参照样。以 上 分 析 说 明 , CaCl2 不 适 宜 做 该 复 合 胶 凝 体系的化学激发剂。2.3.3Al2(SO4)318H2O 的影响Al2(SO4)318H2O 的影响见图 3。从图 3 可

21、以看出, 对于 3d 抗压强度, 只有当 Al2(SO4)318H2O 的掺量达 到 4%时, 强度值和参照样相比才有所提高, 提高了 8.57%; 7d 强度只有掺量为 3%的试样低于参照样的 数值, 其余都有增加, 以掺量为 1%的试样增加最多, 达 到 57.35%; 2% 和 4% 掺 量 的 试 样 分 别 增 加 2.21% 和 %; 对于 28d 强度, 掺入了 Al2(SO4)318H2O 的 试样均大于基准样, 1%、2%、3%和 4%掺量的试样分 别提高了 %、%、%与 %。 这说明 Al2 (SO4)318H2O 的 掺 入 很 好 的 提 高 了 复 合 胶 凝 体 系

22、的后期强度。以上分析说明, KOH 也不适宜做该复合胶凝体系的化学激发剂。2.4掺入 Al2 (SO4)318H2O 钢渣- 脱硫石膏- 粉煤灰 复合胶凝材料水化过程与水化产物利用掺量为 4%的化学激发剂 Al2 (SO4)318H2O 改性的钢渣- 脱硫石膏- 粉煤 灰 复 合 胶 凝 材 料 的 3d 与 28d XRD 图见图 5。综合考虑, Al2 (SO4)318H2O 适宜做复合胶凝体系的化学激发剂, 其适宜掺量为 4%。2.3.4KOH 的影响KOH 的影响见图 4。从图 4 可以看出, KOH 对该 复合胶凝体系抗压强度的影响表现出其对矿渣、水泥 与石灰复掺复合胶凝体系影响相似

23、的规律。KOH 的 参加降低了复合胶凝体系 3d 和 7d 的抗压强度, 在3%掺量以下时, 随着 KOH 掺量的增加, 强度值逐渐由图 5 可知, 水化 3d 时, 试样 XRD 图谱上有明显的无水石膏 、二 水石膏特征峰, 且二水石膏特征峰 尤为明显。这一方面是由于体系中的无水石膏局部转 化为二水石膏; 另一方面更重要的原因是由于体系中参加的化学激发剂 Al2(SO4)318H2O, 为体系参加了较多的活性的 SO4 , 与体系中游离出来的Ca 以及 H2O2-2+图 6 复合胶凝材料的 SEM 图吴 敏, 等: 钢渣及脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝材料的改性研究- 5 -结合生成次生二水石膏

24、。体系中二水石膏量的增加,表现为二水石膏峰峰强的增加。此外, 钙矾石的特征 峰已显而易见, 说明游离出来的 Ca2+、活 性SiO2、Al2O3 以及 CaSO42H2O 已经发生了化学反响。Ca(OH)2 的特 征峰也比拟明显, 这说明 Ca(OH)2 未被完全消耗, 也 就是说此时钢渣以及粉煤灰的活性尚未被充分激发。在图谱上也可见 CaCO3 特征峰, 这可能是原料脱硫石 膏与粉煤灰中带进来的杂质, 也可能是由于该试样 中的 Ca(OH)2 和空气中的 CO2 发生化学反响产生的, 因为和 3d 试样相比, 28d 试样特征峰似有所增加。粉 煤灰中带进来的莫来石相不参与水化反响, 其特征峰

25、 不随反响龄期的增加而变化。当水化反响进行到 28d 时, 仍可以发现二水石膏 特征峰峰强较强, 且钙矾石峰的强度有一定程度的增 加。 这是因为次生二水石膏增加了体系二水石膏的 量, 虽然钙矾石的生成反响消耗局部二水石膏, 但是 由于体系中的无水石膏在反响中不断转化为二水石 膏, 所以总体表现出体系中的二水石膏量似无很大程 度的减少。Ca(OH)2 特征峰变得不可见, 一方面可能是 和体系中的活性 SiO2、Al2O3 反响以及二水石膏生成 钙矾石; 另一方面就是 Ca (OH)2 与 SiO2 以及H2O 结 合, 生成 C- S- H 凝胶, 可见 XRD 图案背底显著增强。复合胶凝材料的

26、 3d 与 28d SEM 图见图 6。钙矾石晶簇, 大量的凝胶填充于空间。水化产物的增多, 提高了复合胶凝材料的密实程度, 使其强度得以 增加。3钢渣- 脱硫石膏- 粉煤灰复合胶凝材料的基本性能复合胶凝材料的较优配合比为: FGD/FA 为 46, 钢渣掺量为 10%, 水泥石灰总量为 15%, 水泥/石灰 为 11, 外掺 4%的化学激发剂 Al2(SO4)318H2O, 其基 本性能见表 8。由表 8 可知, 该复合胶凝材料是较轻 质 的 体 系 。 强 度 发 展 较 好 , 28d 抗 压 强 度 能 达 到 24MPa。 由于体系中含有大量的粉煤灰以及一定 量的钢渣, 可以预测其后

27、期强度有较好的强度增进 率。28d 时的收缩率是负值, 说明该复合胶凝材料具 有微膨胀性能,能够补偿在水化过程中发生的体系收 缩。表 8 复合胶凝材料的根本性能注: 强度测试试件规格: 40mm40mm160mm。4结论1)钢渣取代局部脱硫石膏与粉煤灰, 能在一定程度上增加体系的水化活性, 提高体系的抗压强度, 但这种增强作用有限。考虑到体积安定性等问题, 本试 验得出对于脱硫石膏- 粉煤灰的复合体系, 单掺钢渣 时其掺量不宜超过 20%。2)对于钢渣- 脱硫石膏- 粉煤灰的复合体系, 矿物 外加剂水泥、石灰复掺可以进一步激发体系的活性,此 时 较 优 的 配 比 为 : FGD/FA 为 4

28、 6, 钢 渣 掺 量为 10%, 水泥石灰总量为 15%, 水泥/石灰为 11。3) 在矿物外加剂的根底上外掺少量化学激发剂 能提高复合胶凝体系的抗压强度。 本试验条件下, CaCl2 与 KOH 并不能起到激发该体系的作用。1%掺 量的 Na2SO4 能起到一定程度的激发效果, 但效果不 及 Al2(SO4)318H2O, 后者的较优掺量为 4%。4) 由于矿物激发剂及化学激发剂的综合激发作 用, 复合体系的反响活性得到较大程度的提高, 在早 期即开始发生水化反响。 水化产物主要有钙矾石晶 体、二 水石膏晶体 、水 化硅酸钙凝胶及水化铝酸钙凝 胶等。随着水化反响龄期的增加, 水化产物持续增

29、多; 各种水化产物相互交织在一起, 填充试样的内部空 隙, 提高了体系的密实程度, 使体系的强度及其他各项性能都有较大程度的提高。从图 6 可以看出, 3d 时的水化产物主要为一些絮凝状胶体、柱状二水石膏晶体。虽然 XRD 图上显示 有钙矾石晶体, 但是在 SEM 图上并未见到清晰的针 状或柱状钙矾石。粉煤灰圆球外表已经被“腐蚀, 凝 胶将其外表团团覆盖, 钢渣外表也已经有发生反响的 迹象。并且在视域内可见一些小的圆球状物质, 似水 化产物而不像粉煤灰颗粒。至水化反响到 28d 时, 这 些小球状物质更加明显, 这和 和 通 过 环 境 扫 描 电 镜 看 见 的 水 化 铝 酸 钙 形 貌

30、极 为 相 似4, 说明该小球极有可能为水化铝酸钙。由于体系中 参加了化学激发剂 Al2(SO4)318H2O, 在反响初期生成 大量二水石膏, 二水石膏和 Ca(OH)2 及水分子结合, 生成了水化铝酸钙。随着反响龄期的增加, 更多的水化产物生成, 从 28d 试样的形貌图上还可以发现一些体积 密度/(kg/m3)标准 稠度 用水 量/%凝结时间/(h:min)抗折强度/MPa抗压强度/MPa收缩率(28d)10- 4初凝终凝3d7d28d3d7d28d1 490453:185:22- -6-低热硅酸盐水泥道路混凝土性能的研究徐俊杰 1, 吴笑梅 1,2, 樊粤明 1,2(1.华南理工大学材

31、料学院, 广东 广州510640; 2.华南理工大学教育部特种材料重点实验室, 广东 广州510640)摘要: 分别将低热水泥与 2 种普通硅酸盐水泥在相同的试验条件下进行了水泥胶砂干缩性能 、抗 冲击性能以及道路混凝土的耐磨性能的测试。根据试验结果 , 比照了 3 种不同水泥对胶砂和混凝土性能的影响程度, 并通过低热水泥胶砂的 性能探讨, 分析了其对道路混凝土性能的影响。关键词: 低热硅酸盐水泥; 道路混凝土; 物理性能Abstract: The drying shrinkage and shock resistance of cement mortar and abrasion resis

32、tance of concrete were measured with low- heat Portland cement and other two ordinary cements in the same test condition respectively. According to the test result, the cause and effect of the performance of concrete with this special cement was discussed then.Key words: low- heat Portland cement; pavement concrete; physical performanceFirst author s address: School of Materials Science and Engineering of South China University of Technology, G