激光拉曼光谱技术在油纸绝缘设备状态检测及诊断中的应用课件

1、激光拉曼光谱技术在油纸绝缘设备状态检测及诊断中的应用 主要内容一. 现状与意义二. 电力变压器油中溶解气体的激光拉曼光谱检测技术三. 电力变压器油纸绝缘老化特征物的激光拉曼光谱检测技术四. 激光拉曼光谱技术应用于电力变压器绝缘状态检测与诊断 的前景一.现状与意义 电气设备油纸绝缘系统由变压器油和绝缘纸所组成，其运行老化将影响电气设备的正常运行。变压器油纸绝缘系统老化的影响因素及其相互间的关系如右图所示：一. 现状与意义 运行油纸绝缘系统分解并产生的各种反映绝缘性能、老化状况及故障性质的特征量化学特性物质理化特征量黏度、酸值液体固体气体氢气、烃类气体碳氧气体微碳颗粒强腐蚀性硫二苄基二硫、二苄基硫

2、等酸类物质（甲酸、乙酸、乙酰丙酸、环烷酸、硬脂酸等）糠醛,甲 醇绝缘油的电或热故障绝缘油的电或热故障绝缘油氧化反应；绝缘纸的热老化绝缘纸氧化、劣化分解绝缘油氧化、绝缘纸酸性水解老化与铜绕组反应生成硫化亚铜而导致引起故障绝缘油的电或热故障、绝缘纸酸性水解老化聚合度促使绝缘系统加速老化一. 现状与意义 油中溶解气体及油纸绝缘老化特征物能直接或间接地反映变压器油纸绝缘材料的绝缘性能。准确带电检测变压器油中溶解气体及绝缘老化特征物，是实现对变压器油纸绝缘材料老化及早期故障监测诊断的关键，是确保大型电力变压器安全可靠运行的重要手段之一。一. 现状与意义 目前对变压器油中溶解气体和油纸绝缘老化特征物各特征

3、参量的检测分析还停留在用不同的设备分析不同的特征物的水平，而且大多需要人工在实验室分析，缺乏在变压器现场实现多特征物一体化带电检测的有效方法。如：一. 现状与意义 2013年12月国家电网公司针对十几年来开展输变电设备状态检修、在线监测的现状，明确发文指示：“必须强化带电检测在设备状态检修中的作用”、“积极研究并推广光谱分析等新技术在电气设备状态检测中的应用”。鉴于此，重庆大学课题组结合“国家重大科学仪器专项子课题”和国家电网公司科技项目，开展了基于拉曼光谱的电气设备油纸绝缘多特征量现场检测及老化诊断一体化集成等相关研究。一. 现状与意义 激光拉曼光谱技术是通过直接测量物质因激光照射产生拉曼散

4、射光进而分析物质的一种光谱技术，其原理由下图所示：频率变化对应着分子本身某种振动模式的基频，反映了分子内部的结构信息，与入射光的频率v0无关；因此可实现利用单一频率激光器实现多种物质同时测量。一. 现状与意义 拉曼光谱技术作为定性及定量分析手段，已经广泛应用于石油化工、生物环保、医药学、商品检验、食品安全等各个研究领域。但至今尚未发现将其应用于电气设备状态监测的有效文献报道。一. 现状与意义 结合已知化合物的拉曼光谱频移数据库，我们可以应用拉曼光谱同时定性分析多种不同的化学物质，而拉曼频移谱峰的强度与化学成分浓度成线性关系，因此能根据拉曼光谱强度，实现分子的定量分析。近几年激光技术、检测系统、

5、表面增强技术（SERS）以及纳米科学技术迅速发展，这无疑为拉曼光谱技术应用于电力变压器油纸绝缘老化特征量的一体化带电检测提供了条件。一. 现状与意义 相比传统检测方法，拉曼光谱分析具有以下优势：利用单一波长的激光就能同时激发出变压器绝缘材料老化特征混合物的拉曼光谱，可以实现变压器油中溶解气体、油纸绝缘老化多种特征物的一体化带电检测； 可对混合气体样品进行直接检测，无需进行组分分离，检测周期短； 对油中溶解的糠醛、丙酮、微水、二苄基二硫、非金属颗粒等油纸绝缘老化特征物，可实现变压器油中直接测量，无需分离或者萃取过程。 拉曼检测不与样品接触，也不会对样品造成破坏，对同一样品可进行多次重复检测，检测

6、重复性好，并能实现现场原位检测。一. 现状与意义 将拉曼光谱技术引入电力变压器油纸绝缘老化故障特征物的检测，可以拓展拉曼光谱检测新方法在电力变压器状态特征检测领域的应用，为电力变压器智能化、有效提升其状态检修水平奠定基础。同时，也会提升了激光拉曼光谱检测微量物质的技术水平。一. 现状与意义二.电力变压器油中溶解气体激光拉曼光谱检测技术 二.电力变压器油中溶解气体激光拉曼光谱检测技术目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究，但在气体探测领域并没有取得突破性地进展，主要原因是气体分子的拉曼散射截面积要比它的吸收截面小多个数量级。要实现油气分离后的变压器油中溶解微量气体的拉曼检测正

7、确检测还有许多研究内容。 1.激光拉曼光谱检测平台实验室搭建的拉曼光谱检测平台，变压器油中溶解气体拉曼光谱检测原理及平台如下图所示： 利用GaussView 5.0和 Gaussian 09W程序建立变压器油中溶解气体（ H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、CO2、N2 和 O2 ）的分子模型，仿真得到各特征量的拉曼谱线，并完成对各拉曼谱线分子振动模式的指认。基于实验室搭建的拉曼光谱分析研究平台，分析了各气体的拉曼特性，并验证了应用拉曼光谱检测变压器油中溶解气体的可行性。2. 拉曼谱线 (1). 氢气分子模型、仿真及实测拉曼谱线H2的分子模型H2的仿真拉曼谱图H2的实测拉曼谱图2

8、. 拉曼谱线 CH4的分子模型CH4的仿真拉曼谱图 (2). 甲烷分子模型、仿真及实测拉曼谱线CH4的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 C2H2的分子模型C2H2的仿真拉曼谱图 (3). 乙炔分子模型、仿真及实测拉曼谱线C2H2的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 C2H4的分子模型C2H4的仿真拉曼谱图 (4). 乙烯分子模型、仿真及实测拉曼谱线C2H4的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 C2H6的分子模型C2H6的仿真拉曼谱图 (5). 乙烷分子模型、仿真及实测拉曼谱线C2H6的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 CO的分子模型CO的仿真拉曼谱图 (6). 一氧化碳分子模型、仿真及实测拉曼谱线CO的实测拉曼谱图2.

9、拉曼谱线 CO2的分子模型CO2的仿真拉曼谱图 (7). 二氧化碳分子模型、仿真及实测拉曼谱线CO2的实测拉曼谱图拉曼谱线1351 cm-1产生费米共振现象，变成1388 cm-1和1285 cm-12. 拉曼谱线 N2的分子模型N2的仿真拉曼谱图 (8). 氮气分子模型、仿真及实测拉曼谱线N2的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 O2的分子模型O2的仿真拉曼谱图 (9). 氧气分子模型、仿真及实测拉曼谱线O2的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线(10). 实现了标准浓度老化特征混合气体 H2、CH4、C2H2、C2H4 、C2H6 、CO、CO2、N2 、O2气体的同时检测，并遵循谱线选取二原则（谱线相互独

10、立和谱线强度高），确定了各气体的一条特征拉曼谱线，其结果如下所示：物质特征谱线（cm-1）物质特征谱线（cm-1）H24160CO2144CH42914CO21388C2H21974N22355C2H41344O21554C2H629552. 拉曼谱线 在未有任何增强情况下，对不同浓度的H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO, CO2, N2, O2进行检测，得到各气体的检测限分别约为30700, 6800, 10000, 20200, 12500, 50600, 35900, 34500, 32200 (L/L)；右图为不同浓度的C2H2的拉曼谱图：当浓度低于10000

11、L/L时，拉曼信号会淹没于噪声中，因此确定搭建的检测平台对C2H2的检测极限约为10000 L/L。3. 提高检测极限的方法 3. 提高检测极限的方法 其中I0、 、 分别为激光发射功率，拉曼信号损失率，拉曼光子收集角度、气体与入射光作用长度和分子拉曼微分横截面。 因此从系统硬件上，可通过提高这些参数实现各状态特征物质检测极限的提高。(1). 由于影响系统检测极限的主要因素为环境噪声水平，可采用光谱信号平均的方法来提高信噪比，以达到提高检测极限的目的；(2). 又由于拉曼散射强度与各状态特征物质浓度关系可用下式表示： 关键问题：需提高各特征气体的检测极限 目前主要采用增强腔方式来提高气体拉曼光

12、谱检测灵敏度：其主要依靠增加入射激光与气体分子的有效作用长度及提高腔内的激光强度，来达到提高气体拉曼检测灵敏度的目的。主要的增强腔有： White 腔、Herriott 腔、F-P 腔、近共焦腔、近共心腔、 V -型腔等，其对气体拉曼检测灵敏度都有一定程度的提高。3. 提高检测极限的方法为了解决气体拉曼强度过低的问题，实验室设计制造了镀银石英玻璃管增强型气体样品池以及光反馈V型增强腔。镀银石英玻璃管3. 提高检测极限的方法光反馈V型增强腔 调节压电位移器，精确控制腔与V型腔之间的距离，从而使激光器输出频率有效锁定V型增强腔的谐振频率：激光在腔中多次反射（约4560次）、谐振，从而使腔内建立的激

13、光功率提高（约16倍），极大地增加了激光与气体有效作用长度（约4.46 km）。3. 提高检测极限的方法 应用阿伦方差法对检测数据进行处理，可进一步提高检测极限 利用Matlab编程对10000次连续光谱数据进行阿伦方差分析，得到系统阿伦方差双对数图右图所示：积分128次时，阿伦方差最小，信噪比最高。3. 提高检测极限的方法4.检测极限及定量分析方法结合阿伦方差法，应用光反馈V型增强腔对7种油中溶解气体进行检测（积分128次，即积分时间为8s），各气体的理论检测下限如下表所示：种类特征拉曼谱线(cm-1)现有检测限（L/L）理论检测极限（平均1次）（L/L）理论检测极限（平均128次）（L/L

14、）H24160307008.410.62CO21445060013.871.02CO21388359009.840.72CH4291768001.860.14C2H21974100002.740.20C2H41344202005.530.41C2H6995125003.420.25通过最小二乘法对各老化特征量的特征拉曼峰的Gaussian拟合面积和气体浓度进行一元线性回归标定，实现定量分析。如C2H2 的定量分析曲线如下图所示：4.检测极限及定量分析方法三. 电力变压器油纸绝缘老化特征物的激光拉曼光谱检测技术三. 电力变压器油纸绝缘老化特征物的激光拉曼光谱检测技术在油纸绝缘老化特征物（糠醛、甲

15、醇、微水、二苄基二硫、酸性物质、碳颗粒）的检测中，由于其含量很低以及拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制，所获得的表面信号极弱。对混合物而言，不同成分的拉曼光谱信号相互重叠，并且由于物质分子之间的相互作用导致它们的振动方式与纯物质相比有所不同，因此使得光谱信号呈现非线性变化，这给基于光谱的定量定性分析带来了很大困难。 应用实验室中搭建的拉曼光谱检测平台对液态样品进行检测的原理如下所示：1.激光拉曼光谱检测平台 利用GaussView 5.0和 Gaussian 09W程序建立油纸绝缘老化特征物（糠醛、甲醇、微水、二苄基二硫、酸性物质、碳颗粒）的分子模型，仿真得到各特征量的拉曼谱线，并完成对各拉曼谱线

16、分子振动模式的指认。基于实验室搭建的拉曼光谱分析研究平台，分析了各油纸绝缘老化特征物的拉曼特性，并验证了应用拉曼光谱检测油纸绝缘老化特征物的可行性。2. 拉曼谱线 糠醛的分子模型糠醛的仿真拉曼谱图 (1). 糠醛分子模型、仿真及实测拉曼谱线糠醛的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 甲醇的分子模型甲醇的仿真拉曼谱图 (2). 甲醇分子模型、仿真及实测拉曼谱线甲醇的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 水的分子模型水的仿真拉曼谱图 (3). 水分子模型、仿真及实测拉曼谱线纯水的仿真拉曼谱图2. 拉曼谱线 二苄基二硫的分子模型二苄基二硫的仿真拉曼谱图 (4). 二苄基二硫分子模型、仿真及实测拉曼谱线二苄基二硫的仿真拉

17、曼谱图2. 拉曼谱线 甲酸的分子模型甲酸的仿真拉曼谱图 (5). 甲酸分子模型、仿真及实测拉曼谱线甲酸的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 乙酸的分子模型乙酸的仿真拉曼谱图 (6).乙酸分子模型、仿真及实测拉曼谱线乙酸的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线 乙酰丙酸的分子模型乙酰丙酸的仿真拉曼谱图 (7).乙酰丙酸分子模型、仿真及实测拉曼谱线乙酰丙酸的仿真拉曼谱图2. 拉曼谱线 硬脂酸的分子模型硬脂酸的仿真拉曼谱图 (8).硬脂酸分子模型、仿真及实测拉曼谱线硬脂酸的仿真拉曼谱图2. 拉曼谱线 碳颗粒的分子模型碳颗粒的仿真拉曼谱图 (9).碳颗粒模型、仿真及实测拉曼谱线碳颗粒的实测拉曼谱图2. 拉曼谱线物质特征谱

18、线（cm-1）物质特征谱线（cm-1）糠醛1703乙酸895甲醇2802 硬脂酸1295水3411乙酰丙酸1711二苄基二硫1603碳颗粒1495甲酸1682油纸绝缘老化特征物质的仿真谱线与实测谱线都有一定偏差的主要原因在于：理论计算是依据单个分子的振动进行仿真，忽略了分子间的相互作用。为了实现各老化物质的同时检测遵循谱线选取二原则（谱线相互独立和谱线强度高），分别选取一条拉曼谱线作为其特征拉曼谱线，如下表所示：2. 拉曼谱线油中糠醛拉曼谱图油中二苄基二硫拉曼谱图变压器油会对油纸绝缘老化特征物质的拉曼信号产生较强干扰，变压器油中糠醛和二苄基二硫的拉曼谱图如下图所示：2. 拉曼谱线 在未有任何增

19、强情况下，对不同浓度的糠醛变压器油油样进行检测，结果如右图所示：当浓度低于11.1mg/L时，拉曼信号会淹没于噪声中，因此确定搭建的检测平台对油中糠醛含量的检测极限约为11.1 mg/L 。3. 提高检测极限的方法 目前主要采用表面增强技术（SERS）来提高液、固体拉曼光谱检测灵敏度：当光照射在表面金属纳米粒子上会激起局域表面等离子体子共振，金属纳米颗粒可以强烈的散射和吸收激发光并在表面附近纳米尺度的空间范围内而形成一个局域增强的电磁场，进而增加分子拉曼微分横截面。金属纳米颗粒表面电场如下图所示：3. 提高检测极限的方法 实验室采用微纳光学软件 FDTD Solution 建立表面增强基底模型

20、，可以仿真计算不同老化分解物质吸附角、激光功率、入射角度以及微纳结构的基底表面局域等离子体共振的电磁增强结果。对仿真结果进行优化，实现最优表面增强结构参数设计。3. 提高检测极限的方法仿真一：针对糠醛分子（拉曼特征峰为585nm），建立不同粒径与间距的金纳米颗粒模型，发现球径52nm，间距10nm的纳米颗粒在585nm处的增强效果最好，如下图所示：通过改变纳米颗粒的粒径与间距实现对不同检测物质的选择性增强，在理论上得到了验证。3. 提高检测极限的方法仿真二：波长633nm，金球大小60nm, 间距5nm，位于不同材质基底2nm上方（b）二氧化硅基底增强因子最大值为1.57105（a）金膜基底增

21、强因子最大值为1.491053. 提高检测极限的方法结论：基底导电时与非导电时最大增强因子大致相当，但“热点”数量明显多于不导电基底。仿真三：波长633nm，金球大小60nm,不同粒子间距，位于金膜基底2nm上方（b）粒子间距为1nm增强因子最大值为3.5108（a）粒子间距为5nm增强因子最大值为1.8105 3. 提高检测极限的方法结论：粒子间距减小时，纳米粒子间隙内的电磁场呈多个数量级的增长。因此，粒子间距是影响电磁场分布的重要因素。仿真四：波长633nm，粒子大小60nm，粒子间距5nm，不同介质，位于金膜基底2nm上方（b）介质为变压器油增强因子最大值为5104（a）介质为水增强因子

22、最大值为81043. 提高检测极限的方法结论：检测物质溶剂会影响电磁场分布，在溶剂变压器油中相对于其他溶剂偏小。 纳米粒子大小、类型会影响电磁去极化和阻尼影响的相互作用。实验室制备了不同粒径、不同形貌的Au、Ag、Pt、Pd等纳米粒子，如下图所示：球形棒状片状正方体3. 提高检测极限的方法（a）三维图 （b）俯视图 （c）等高线图偶联剂为APTMS,浸泡时间为12小时,纳米粒径60nm应用偶联剂法将制备的纳米颗粒固定于基底表面，制备的表面增强活性基底AFM图如下所示（红色为金纳米，蓝色为基底）：3. 提高检测极限的方法应用偶联剂法将制备的纳米颗粒固定于基底表面，制备的表面增强活性基底SEM图如

23、下所示：（a）一层偶联 （b）二层偶联 （c）三层偶联 3. 提高检测极限的方法三层偶联的增强效果最好，更多层偶联后的增强效果会逐渐变差。因为更多层的偶联会引起金纳米颗粒的大量团聚，减少有效“热点”。应用制备的三层偶联活性基底检测10-5mol/L水溶液中R6G，经对比计算，其增强因子接近1000倍。3. 提高检测极限的方法应用制备的三层偶联活性基底对20mg/L糠醛含量变压器油样进行检测，其对油中糠醛拉曼信号的增强只有不到5倍，对油中其他油纸绝缘老化特征物的增强效果亦不明显。3. 提高检测极限的方法变压器油黏度大。油中老化特征物难以靠近并吸附于基底，而表面增强具有短程效应，因此增强效果不理想

24、。变压器油折射率较大。区别于其他溶剂，变压器油的折射率为1.47，对于电磁场的分布有影响。分析主要原因有以下两点：3. 提高检测极限的方法如何增强SERS活性基底对油中老化特征物的捕捉能力是下一步研究的重点。变压器油本身拉曼信号对糠醛、甲醇、微水、二苄基二硫、酸性物质和碳颗粒等老化特征物拉曼检测干扰较大的问题，是目前极少研究的工作。虽然通过组分分离的方法可以将特征物从变压器油中分离进而进行拉曼测量，但是这种间接测量不仅增长了测量周期，而且极有可能引入测量误差以影响检测效果。因此有必要研究相关数据处理方法排除背景干扰，进一步提高油中拉曼直接检测的灵敏度和准确度。3. 提高检测极限的方法实验所得的拉曼光谱谱图必须经过平滑滤波、荧光背景消除等处理，以消除变压器油、仪器噪声以及宇宙射线等干扰。并应用支持向量机决策树方法、偏最小二乘法等建立具有智能类型识别功能的