二氧化碳 光催化(共7页)

1、氟化石墨(shm)烯以及氟化高分子有机物自身的光催化作用改性对于氟化碳结构(jigu)的影响A novel PdAu bimetallic catalyst with a PdAuAu coreshell nanostructure supported on carbon was facilely synthesized by a simultaneous reduction method without using any stabilizer. The structure was characterized by cyclic voltammetry, X-ray diffraction,

2、 transmission electron microscopy (TEM), and high-angle annular dark-field scanning TEM combining with X-ray energy-dispersive spectroscopy. The obtained catalyst was applied in hydrogen generation（氢气(qn q)发生器） from formic acid （有机酸）decomposition. Results show that the structured bimetallic catalyst

3、 possesses superior activity, high selectivity, and stability at low temperature. The reforming gas from formic acid decomposition contains only 30 ppm of CO and can be used directly in fuel cell.In this paper, a novel coreshell nanostructure of PdAu was prepared by a facile simultaneous reduction m

4、ethod without adding any stabilizing agent. It contains a core of PdAu alloy and an Au shell. More important, the PdAu bimetal system is supported on carbon and can be used directly as a heterogeneous catalyst without further treatment. The most remarkable finding is that the structured PdAu bimetal

5、lic catalyst shows superior activity, high selectivity, and stability in formic acid decomposition for hydrogen generation at low temperature.pdau新型核壳纳米结构对于氢气产生(chnshng)催化作用。高活性，高选择性，有机酸中稳定性以及低温下稳定性二氧化钛，化学式为TiO2，俗称(s chn) HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0

6、&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%EE%D1%B0%D7%B7%DB&k0=%EE%D1%B0%D7%B7%DB&kdi0=0&luki=5&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 钛白粉，多用于光触媒、化

7、妆品，能靠紫外线消毒及杀菌(sh jn)，现正广泛开发。二氧化钛性质稳定，它具有良好(lingho)的遮盖能力。 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%B6%FE%D1%F5%BB%AF%EE%D1&k0=%B6%FE%D1%F5%BB%AF%EE%D1&kdi0=0&luki=10&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a

8、21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值g与禁带宽度E g的关系式：g (nm)=1240/Eg(eV)可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中

9、，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=

10、0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%D3%D0%BB%FA%CE%EF&k0=%D3%D0%BB%FA%CE%EF&kdi0=0&luki=1&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Eh

11、tml&urlid=0 t _blank 有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH自由基可以将许多难以 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%BD%B5%BD%E2&k0=%BD%B5%BD%E2&kdi0=0&luki=2&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=

12、3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下 ：TiO2 + hv h+ + e-h+ + e- 热量H2O H+ + OH-h+ + OH- HO?h+ + H2O + O2- HO?+ H+ + O2-h+ + H2O HO?+ H+e- + O2 O2-O2- + H+ HO22HO2 O2 +

13、 H2O2H2O2 + O2- HO+ OH- + O2H2O2 + hv 2HO实验(shyn)方法 1TiO2 光催化反应实验(shyn)装置（出自(ch z)TiO2光 催 化 实 验 研 究 技 术冯颖，甘礼华， 胡惠康，盛闻超，王玉栋）自行设计和组装的实验装置如图1 所示。将待反应的溶液置于恒温夹套中进行光催化反应,应用125W 的高压汞灯作为催化反应的紫外光源, 并使其垂直照向反应溶液, 在反应的一定时刻可以按需要取出溶液进行浓度分析。本装置具有如下特点:( 1)可以通过调换不同功率的汞灯而变换光的强度,光源和反应体系之间的距离也可以任意调节。( 2)高压汞灯所用的电源经过稳压,可

14、以确保汞灯发出的紫外光强恒定。( 3)反应体系用恒温夹套恒温,可以根据需要调节反应体系的温度, 并保持反应过程的温度恒定。( 4)光催化反应在恒温夹套中进行,恒温夹套可容纳反应液约100 mL,取出和放入都相当方便,并可根据需要进行搅拌。具体(jt)实验案例 例1：以粉末T iO2 为光催化(cu hu)剂的染料亚甲基蓝光催化降解准确(zhnqu)量取25 mL 浓度为5 mgL- 1的亚甲基蓝溶液置于恒温夹套中, 精确称取 10 mg T iO2 粉末( 预先经550焙烧处理)放入溶液中,在紫外光照射下反应10 min, 打开磁力搅拌器搅拌数秒钟后, 取出2mL 反应液,关闭磁力搅拌器,将反

15、应液离心分离后取上层清液,测其吸光度值。之后将清液连同离心后的T iO2 粉末倒回反应容器中继续反应。吸光度的测定操作保持在数秒钟内完成。10 min 后重复操作,记录数据。2. 2实验结果无催化剂存在下亚甲基蓝的光降解率和有T iO催化剂存在下的光催化降解率测定结果列于表 1, 以亚甲基蓝溶液的降解率对反应时间作图可得图2。所得结果表明, 上述装置和试验方法能够比较好地反映出染料的光催化降解反应过程。例2：TiO2 薄膜对染料(rnlio)的光氧化降解计算机模拟(mn)目前，对二氧化钛光催化作用的研究已经取得了一定的成果，但大部分均以实验为基础(jch)，在实验室中完成，消耗了大量的时间、财

16、力和精力能否在实验前就预知实验的可行性呢?近十多年来，计算机分子模拟量子化学和密度泛函理论的发展使这一设想成为可能计算机模拟指的是利用计算机来模拟真实材料系统与外界条件的交互作用计算机模拟按尺度可分为三类：电子、原子或分子尺度模拟，所用的主要方法是第一性原理方法、分子动力学方法和蒙特卡洛方法第一性原理方法(firstprinciples method)又称为从头算法(ab initio)，它将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，用量子力学中的基本原理，在不引入任何实验参数情况下对多原子体系进行处理，这种计算建立在对于由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上如果再借助一

17、些对于具体系统的近似，可以在不需要任何实验参数的情况下导出系统的性质随着高速并行电子计算机的发展和先进的并行算法的开发，使第一性原理计算对许多固体的电子结构和总能的运算得以实现，而且计算精度越来越高，效率越来越快，可以计算的材料的范围也越来越广第一性原理计算可确定表面松弛、重构和吸附的几何形状，确定相变发生的压力、声子谱和新结构，可以仅根据组成元素的原子序数和在给定晶体结构的晶胞中的位置，计算出金属问化合物的总能，给出化合物的各种晶体结构的相对稳定性、晶格常数、表面吸附过程、体弹性模量这些都说明第一性原理计算可以可靠地预见固体的基本性质近年来的进展表明，第一性原理的计算是一种很有希望(xwng

18、)的从头开始(kish)设计材料的物理学工具目前(mqin)，许多科研工作者采用第一性原理来研究材料的结构、性能和其它诸如力学、电学、光学、磁学等行为特性，并取得了较大的成功在光催化领域，TiO：是研究热点，它之所以被广泛应用，其表面性能起着重要的作用汹】Sambrano JR【2”等人选取了2个不同的模型对表面系统态密度、轨道自恰场能量和马利肯(Mulliken)电荷值进行了模拟计算分析，结果与实验值相符合Oshikiri M和Bredow T等人从TiO：薄膜人手，采用了第一原理分子动力学和密度泛函理论模拟分析了表面电子结构与氧原子形态和钛原子形态之间的关系o水分子在金红石型TiO：(11

19、0)面上的吸附受到很多科技工作者的关注Bandura AV”“等人采用密度泛函理论对水分子在TiO：(110)表面5种不同方位上的吸附能进行了比较，并做了最优化，从理论上确定了水分子在其表面上的最优吸附位置Harris LA【321等人采用同样的理论算法，得出在TiO，(1 10)理想表面，水分子是很容易被分解的这一理论，它成功地解决了长期以来一直存在于理论和实验之间的矛盾对水分子在rio：(110)面上的吸附的模拟研究计算，还有很多”，这里不再一一列举除此之外，科研工作者们还分别研究了部花青染料分子、二氧化碳分子、氯气分子、一氧化碳分子和一氧化氮分子、金属钠原子和一氧化氮分子吸附在其表面的各种物理、化学反应，其模拟结果均和实验相吻合，在理论上成功地解释了一些现象，并在分子和电子层次上描述了相应的反应过程具有最高催化活性的锐钛矿型rio：备受关注Tilocca A和Selloni A采用分子动力学方法模拟了水分子在锐