冶金物理化学(同名458)课件

1、冶金物理化学第三章 吉布斯自由能变化Physical Chemistry of Metallurgy冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a, c, d 属于冶金热力学问题，b, e 属于冶金动力学问题。冶金热力学及动力学3.1 前言1.1 冶金热力学需要回答的问题计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。 计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反应进行的限度。 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反

2、应向有利方向进行、提高反应率。3.1 前言例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。【解】 （1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) （反应1）G =19902451.88T Jmol1373K时： G = +179672 Jmol1，KP = 6.7610261273K时： G = +132980 Jmol1，KP = 3.46106在工程上易达到的温度范围内， 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。3.1 前言例1 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl

3、4，试根据热力学分析提出可能的方案。（2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = 19481553.30T Jmol1 （式6-3）373K时： G = 214696 Jmol1，KP = 1.110301273K时： G = 262666 Jmol1，KP = 6.01010 在工程上易达到的温度范围内， 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。3.1 前言1.基本概念（1）过程与途径 3.2 化学反应等温方程式在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途

4、径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。3.2 化学反应等温方程式（2）等温方程式1.基本概念在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 逆反应方向自发； G=0 反应平衡； G0 正反应方向自发。1. 化学反应方向判断3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器

5、）3.4 等温方程式的应用真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚 刚玉坩埚 3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 单种化合物： A将A与环境气氛构成化学反应：ABC 通过反应的G判断稳定性。 注意：环境气氛的影响。 3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空气气氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？ pCO2/p0.0095，G03. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性

6、 两种化合物的稳定性： A，B构建化学反应：A+CB 通过反应的G判断稳定性。 注意：限制条件。 3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 通过生成反应的G判断稳定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。 在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：2Me(s) + O2 =

7、 2MeO(s)分解压与温度关系【例题】3.4 等温方程式的应用在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势 ？ 通过化学势判断稳定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。氧势图用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。注意：标准状态。 OC氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化

8、生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。特点对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还

9、原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等温方程式的应用氧势图3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 复杂体系

10、热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)注意：有V存在时，VO更稳定。 2000K时，G44.0kJ/mol3. 复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：3. 复杂体系

11、热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。计算G0, 吸热反应 K；若KJ时，G0。H0, 放热反应 K；若K0。2.改变压力3.5 平衡移动原理的应用对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。对有非凝聚态物质存在的反应：3.改变活度3.5 平衡移动原理的应用影响活度的因素：对凝聚态物质：温度，压力1.蒸气压法3.6 活度的实验测定Cd-Sn合金中Cd的分压（682） 1.蒸气压法3.6 活度的实验测定2.化学平衡法3.6 活度的实验测定C+CO2(g

12、)=2CO(g)Si+2O=（SiO2） 1直接法 2.化学平衡法3.6 活度的实验测定S+H2(g)=H2S(g)2间接法 3.分配平衡法3.6 活度的实验测定一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：4.电动势法3.6 活度的实验测定将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.化学平衡法3.6G的实验测定测不同T时的K，回归: （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=

13、2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：1.化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)1.化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法直接测量困难。 1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2

14、O2=FeO（s） (1)采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。2.电化学法3.6 G的实验测定(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：3.6 G的实验测定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正极 NiONi+O2- 负极 O2-+FeFeO+2e2.电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能3.6 G的实验测定(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)