胶粘剂与涂料之四脲醛树脂胶粘剂课件(PPT 65页)

1、第三章：脲醛树脂胶粘剂胶粘剂与涂料之四2013年10月第1页，共65页。2022/7/21Contents3.1 概述3.2 合成脲醛树脂的原料 3.3 脲醛树脂合成原理 3.4 影响脲醛树脂合成和性能的因素 3.5 脲醛树脂的制备第2页，共65页。2022/7/21 脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化剂或助剂作用下，固化后形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚

2、体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。3.1 概述第3页，共65页。2022/7/21 UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。3.1 概述第4页，共65页。2022/7/21液状（糖浆状或乳状）：水

3、溶液，人造板胶粘剂最常用，一般可贮存 2-6 个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。泡沫状：应用较少（主要用于胶合板生产）。 膜状：应用较少。 脲醛树脂的性质第5页，共65页。2022/7/21（1）由于含有大量的亲水性基团:羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能； （2）具有耐冷水性能和一定的耐热水性能；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品； （4）制造容易、价格便宜；（5）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（6）含有游离甲醛的有毒物质。 脲醛树脂的性质第6页，共65页。2022/7/213.2.1尿素（Urea） 别名：脲，学名碳酰胺。分子式：CO(N

4、H2)2分子量：60.06熔点：133外观：为无色针状结晶或白色结晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱碱性；也易溶于甲醛、乙醇和液态氨。晶体尿素的吸湿性很强，吸湿后结块。3.2 合成脲醛树脂的原料第7页，共65页。2022/7/21稳定性：尿素在稀酸或稀碱中很不稳定，在稀碱中加热50上时放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:农业肥料及树脂、塑料、医药、食品等工业原料。3.2.1 尿素（Urea）第8页，共65页。2022/7/21分子式： CH2O 分子量： 30.03沸点： -19.5 外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体毒性：有毒，重点控制对象。3.2.2 甲醛（Formaldehyde）第

5、9页，共65页。2022/7/21浓度0.15-0.3mg/m3 ：刺激眼睛和呼吸道粘膜浓度2.4-3.6mg/m3 ：刺激呼吸道粘膜、皮肤，引起灼伤严重中毒：失去知觉、死亡甲醛危害我国规定：一般空气中浓度 1.0mg/m3 ：生产车间 ： 3.0mg/m3第10页，共65页。2022/7/21溶解性：易溶于水，但聚合度3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在50下加热可溶解。 工业用甲醛水溶液（甲醛含量为37%：福尔马林）：其水溶液为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。无色透明液体，混入铁等物质为淡黄色，工业甲醛水溶液合格品甲醛含量为36.5%37.4%。贮存期 3个月。反应性：易被氧化成甲酸，极

6、易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH 。甲醛的性质第11页，共65页。2022/7/21在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料、防腐剂及还原剂等产品领域。甲醛的性质第12页，共65页。2022/7/213.3 脲醛树脂合成原理 经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、三羟甲基脲。 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的p

7、H值调至89，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。第13页，共65页。2022/7/21尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。一羟甲基脲白色固体，熔点111-113尿素水合甲醛1mol尿素与1mol的甲醛反应第15页，共65页。2022/7/21 加成反应特点反应动力学：在加成反应中，尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟甲基的引入而依次降低，所以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比例为9：3：1。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。第16页，共65页。2022/7/21 加成

8、反应机理加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。碱性条件：尿素与甲醛的加成反应，在碱性条件下反应的控制因素是尿素负离子的浓度，碱性催化剂从尿素分子中吸引了一个质子，生成带负电荷的尿素负离子，尿素负离子再与甲醛反应，其反应机理：第17页，共65页。2022/7/21 加成反应机理当尿素与甲醛的摩尔比大于 1：1 时就能生成二羟甲基脲或三羟甲基脲。第18页，共65页。2022/7/21 加成反应机理酸性条件：在酸性条件下，甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的亚甲醇。第19页，共65页。2022/7/21 加成反应机理带正电荷的亚甲醇再与尿

9、素反应，生成不稳定的羟甲基脲正离子，进而脱水缩聚，生成以亚甲基键连接的低分子缩聚物或亚甲基脲沉淀。第20页，共65页。2022/7/21 缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。 在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。(1) 羟甲脲中的羟基与尿素中的氨基或一羟甲基脲上的氮上氢原子进行缩聚反应3.3.2 缩聚反应第21页，共65页。2022/7/21（2）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基缩聚反应形醚键（3）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基反应，形成次甲基键3.3.2 缩聚反应第22页，共65页。2022/7/2

10、1 在特殊条件下也产生分子内缩合，当缩聚反应在较低的PH值下进行，生成环状化合物糖醛(Uron) 。二羟甲基脲的两个端羟基还有可以反应生成环状的产物，该产物被称为“Uron”尤戎。3.3.2 缩聚反应第23页，共65页。2022/7/21 20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 。在强酸性条件下（pH3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。3.3.2 缩聚反应第24页，共65页。2022/7/21 树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可

11、生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。 3.3.2 缩聚反应第25页，共65页。2022/7/213.3.3 UF树脂固化机理(1) 经典理论 经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（NH、CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，

12、且胶接强度随着固化时间的延长而增加。 第26页，共65页。2022/7/21 在碱性催化反应过程中，反应停止在羟甲基脲阶段。如果在酸性的条件下，羟甲基脲中的羟甲基，可以进一步发生缩聚反应。在PH(CH2)6N4 + 6H2O + 4HCl第43页，共65页。2022/7/21 游离甲醛的含量在极大程度上取决于甲醛与尿素的摩尔比。摩尔比增加， UF 中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于 UF 中成为游离的甲醛含量就越高。 因此，降低摩尔比是降低 UF 游离甲

13、醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使 UF 的固化速度、稳定性、贮存期等有随之恶化的可能，应加以考虑。(3)游离甲醛含量第44页，共65页。2022/7/21 摩尔比大的树脂贮存稳定性好，摩尔比小的树脂贮存稳定性差，贮存期短。这是因为高摩尔比时，羟甲基团含量高，其中可能还存在一些含有醚键的化合物。在不加固化剂或者不升高温度的情况下，树脂稳定。 而摩尔比低时有较多没有反应的氨基、亚氨基，而这些基团比较活泼，易与羟甲基之间继续反应而形成交联，使树脂体系粘度升高，因此稳定性差。（4）树脂稳定性第45页，共65页。2022/7/21（5）其它 摩尔比高低还与树脂的固体含量、树脂初粘性等有关，摩尔比高

14、，固体含量低，初粘性小，储存时间长。摩尔比还影响缩聚反应速度，pH值相同情况下，摩尔比低，缩聚反应速度越快。 总之，摩尔比对树脂性能的影响十分显著，很多时候要综合考虑，在相同的摩尔比时，有时不同的工艺对性能影响也很大，因此脲醛树脂的生产工艺也是值得研究的一个重要的问题。第46页，共65页。2022/7/21加成反应阶段： pH值在79时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。但当PH值达到11-13时，一羟甲脲和二羟甲脲的形成极慢，导致羟甲基化不完全，游离甲醛含量升高及影响其它性能。且羟甲脲之间失水易生成二亚甲基醚，使水变浊，水溶性变差。3.4.2 反应介质pH值 第47页，共6

15、5页。2022/7/21缩聚反应阶段：一般pH值在46之间。PH值降低（酸性越强），缩聚反应越快，易生成不含羟甲基的亚甲基脲，该产物会聚合成为沉淀，而失去反应活性，导致游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。碱性条件下缩聚时，羟甲基之间不能直接形成CH2，而是脱水缩聚形成二次甲基醚键（ CH2O CH2），它又进一步分解放出甲醛，形成CH2，反应速度很慢。3.4.2 反应介质pH值 第48页，共65页。2022/7/21反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一。 温度每增加10反应速度增加1倍。 避免反应温度过高 ，出现凝胶，易形成亚甲脲沉淀； 避免反应温度过低，反应时间过长，树脂聚

16、合度低、粘度低等。 应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为 40-60 ，碱性加成阶段，应为 80-95 适宜。3.4.3 反应温度 第49页，共65页。2022/7/21 反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂的性能以及产品的质量。 反应时间过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低。 反应时间过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。 反应时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的树脂。3.4.4 反应时间 第50页，共65页

17、。2022/7/21尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨，它们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大影响。硫酸盐：使反应液的 pH 值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过 0.01% 。 3.4.5 原料质量 尿素的质量第51页，共65页。2022/7/21第52页，共65页。2022/7/21缩二脲：当其低于1.5% 时，对采用高摩尔比合成的 UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如11.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量1%时就有一定的影响；含量越高，树脂在贮存期间

18、的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过 0.7%。游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。尿素的质量第53页，共65页。2022/7/21 甲醛浓度：一般工业用甲醛浓度为370.5%甲酸 影响 pH值，甲酸含量不应高于0.050.1% ；甲醇 阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂耐水性降低，浓度为3741%的甲醛视贮存温度不同，通常需加入612%的甲醇 。铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。 甲醛溶液的质量第54页，

19、共65页。2022/7/21甲醇阻碍甲醛聚合机理甲醇与甲醛的水合物生成半缩醛，进而生成缩醛，因此使甲醛聚合的机会大大减少。第55页，共65页。2022/7/21甲醇对树脂稳定性的影响第56页，共65页。2022/7/213.5 脲醛树脂的制备3.5.1 原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中：G 所计算的原料量（ Kg ） M 所计算原料的分子量 N 所计算原料与尿素的摩尔数 p 尿素纯度（ % ） P 尿素量（ Kg ） Q 所计算原料的浓度（ % ） M 尿素分子量第57页，共65页。2022/7/21 3.5.2 树脂反应程度的控制 脲醛树脂的理化性能、使用性能以及胶接性能

20、等，是由树脂化学构造和分子量大小及其分布所决定。因此在树脂合成过程中，必须正确地控制缩聚产物分子量的大小。如果胶粘剂分子量太小，UF的初粘性差，固含量低，固化时间长，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，树脂的储存期短，甚至会发生凝胶的可能，导致胶粘剂报废，产生重大损失。第58页，共65页。2022/7/21(1) 根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点是指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数，也称溶水倍数。 水稀释度方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温度），吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反应继续进行，水