高分子化学：第2章 缩聚和逐步聚合

1、1Polymer chemistry 高分子化学 教材：高分子化学潘祖仁主编主讲教师：谭绍早2Chapter 2 缩聚和逐步聚合高分子化学2.1 引言2.2 缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理2.4 线形缩聚反应动力学2.5 线形缩聚物的聚合度2.6 线形缩聚物的分子量分布2.7体形缩聚和凝胶化作用2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物2.10 聚酯2.11 聚碳酸酯2.12 聚酰胺2.13 聚酰亚胺和高性能聚合物2.14 聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物2.15 环氧树脂和聚苯醚2.16 聚砜和其它硫杂链化合物2.17 酚醛树脂2.18 氨基树脂3高分子化学2.1 引言

2、逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成聚合物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。逐步聚合反应 (step polymerization)4高分子化学逐步聚合缩合聚合逐步加聚平衡缩聚不平衡缩聚线形缩聚体形缩聚 逐步聚合反应是合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的许多耐高温的聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1 引言5逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycon

3、densation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O高分子化学2.1 引言62.1 引言c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO

4、)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1 R2 -OHH-(OSiR1R2-O-SiR1 R2 )n-OH + (2n-1) H2O共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。高分子化学7(2) 逐步加成聚合 2.1 引言高分子化学8910与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 本章则介绍以缩聚为主的逐步聚合。高分子化学11 2.2 缩 聚 反 应2.2.1 缩聚反应单体及分类官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能

5、度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如12进行酯化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 31. 缩聚反应单体体系 2.2 缩 聚 反 应高分子化学对于不同的官能度体系，其产物结构不同1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于或等于1 ，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如：13 2.2 缩 聚 反 应高分子化学14a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两官能团相同, 但相互不能

6、反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 2.2 缩 聚 反 应高分子化学2官能度体系同一单体带有两个能相互反应的官能团，得到线形聚合物23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应15体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴

7、随有 成环反应。成环是副反应， 与环的大小密切相关。高分子化学 2.2 缩 聚 反 应 线形缩聚 体形缩聚16 按反应热力学的特征分类 2. 缩聚反应分类平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构的聚合物。高分子化学 2.2 缩 聚 反 应

8、共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体等嵌段共聚物17共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在杂缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系, 如：-氨基己酸 的缩合反应。杂缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类 2.2 缩 聚 反 应高分子化学环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4五元环、六元环最稳定，故易形成，如181. 线形缩聚和成环倾向 2.3 线

9、形缩聚反应的机理高分子化学单体浓度对成环和线形缩聚倾向也有影响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。-羟基酸HO(CH2)nCOOH, 当n=1时，易形成六元环乙交酯；n=2时，-羟基失水，可能形成丙烯酸； n=3或4时，则易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；n5时，则主要形成线形缩聚。192021以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:222.3.2 线形缩聚机理三聚体三聚体四聚体2高分子化学 2.3 线形缩聚反应的机理（1） 逐步特性 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和

10、含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特性。23 n聚体 m聚体 (n + m)聚体 水高分子化学 2.3 线形缩聚反应的机理2425X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度 P262728二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 3503702930（3）链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。(1) 基团数不变，不影响反应程度和分子链的数目；(2) 同种线形缩聚物

11、通过链交换反应，使分子量分布变窄；(3) 两种不同缩聚物进行链交换反应，形成嵌段共聚物。31特点高分子化学32高分子化学2.4 线型缩聚动力学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。33高分子化学说明之一：研究动力学的目的主要是研究缩聚反应速率及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。说明之二：2.4 线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一

12、步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：341. 官能团等活性理论高分子化学2. 不可逆线型缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应35慢k3是最慢一步反应，由于逆反应可以忽略，k4=0，聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去

13、36代入式考虑催化用酸HA的离解平衡37代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。下面分两种情况来讨论：38强无机酸作为聚酯化反应的催化剂，反应速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中， 外加酸或H+不变，且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此可以忽略自催化作用。将 式中的H+与k1、k2、k3、KHA合并而成k，则 式可简化成：39（1） 外加酸催化聚酯化动力学此时外加酸催化为二级反应 1/(1-p)或Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应

14、40积分得将 C Co (1P) 代入上式Pt关系式Xnt关系式讨论(2) 自催化聚酯化动力学无外加酸，聚酯化仍能缓慢进行，主要依靠羧基本身来催化。分两种情况加以分析：41 羧酸不电离经推测羧酸经双分子络合如下式，起到质子化和催化作用：在这种情况下，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，就成为三级反应，速率方程式成为：表明自催化的聚酯反应在羧酸不电离的情况下呈三级反应42积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替 表明 Xn2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以1/(1-p)2或Xn2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k43C Co (1P)，代

15、入上式Pt关系式代入 Xn2 t关系式讨论 羧酸部分电离又由于COOH=OH=HA=C,代入式,得到:44表明自催化的聚酯反应在羧酸电离的情况下呈二级半反应Xn3/2 t关系式无外加酸时,聚酯化究竟属于二级半反应还是三级反应,曾成为长期争议的问题.见教材P28图2-3.大家一起分析已二酸与多种自催化聚酯化的动力学曲线。453、可逆平衡线形缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差46若聚酯化反应在密闭系统中进行，小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等基团数，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw水未排

16、出时水部分排出时引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式47根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关2.5 线形缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体形缩聚物常用这一措施 481. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响可逆反应原料非等基团数条件等基团数不可逆 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。

17、密闭体系 两种基团数相等，小分子副产物未排出 49平衡常数对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， Xn只能达到 21不可逆反应 K = 104， P = 0.99， Xn能达到 10150解方程P 1 此根无意义代入即在密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子两种基团数相等，小分子部分排出时51减压加热通N2, CO2平衡时当 P 1 ( 0.99)时缩聚平衡方程近似表达了 、K和 nW三者之间的定量关系倒置在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的

18、nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在等基团数的基础上522. 基团数比对聚合度的影响使某单体基团数稍过量或加入少量单官能团物质如何获得等基团数？分三种情况进行讨论：2-2体系基团数不等，以单体aAa为基准，bBb稍过量 令Na、Nb分别为a、b的起始基团数 两种单体的基团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P关系式

19、53称为基团数比（或摩尔比）bBb单体的过量摩尔百分比或过量摩尔分数为:r-q 关系式 设基团a的反应程度为P 则 a的反应数为 NaP (也是b基团的反应数) a的残留数为 NaNaP b的残留数为 NbNaP a、b基团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的基团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个基团 则，体系中大分子总数是残留端基数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 254表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式当原料单体等基团数时 即 r = 1 或 q = 0当P1时，即官能团a完全反应55讨论两种极限情况： aAa、bBb等基团

20、数比，另加少量单官能团物质Cb Nb为单官能团物质Cb的基团数基团数比和过量摩尔百分比定义如下:aAa单体的a基团的残留数 NaNaPbBb单体的b基团的残留数 NbNaP = NaNaP两单体 的(ab)基团的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数56体系中的结构单元数（即单体数） Na Nb和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb ） 基团数比和过量摩尔百分比如下:57 体系中的大分子数 NaNaP Nb 体系中的结构单元数（即单体数） NaNb 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在

21、线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等基团数。58当a的反应程度为P1时，小结：例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。59解：当己二酸过量时，尼龙66分子结构为：结构单元的平均分子量：60则平均聚合度当反应程度P = 0. 994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比61根据己二酸的过量摩尔百分比：62636465666768692.7.1 Carothers法凝胶点的预测Carothers方程理论基础是：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大。然后根据 PXn关系式，求出当Xn

22、+ 时反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：（1) 两基团数相等在A和B基团数相等的情况下， Carothers推导出凝胶点Pc与平均官能度 间的关系。单体混合物的平均官能度 定义为每一分子平均带有的基团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数70 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度：凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始基团数为 t 时体系中残留的单体分子数为N 则凝胶点以前反应的基团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时前参与反应的基团数除以起始基团数即为反应程度71 出现凝胶化时， C

23、arothers(凯洛德斯) 认为 Xn +, 这是其理论基础 产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点72此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测 Pc 2）的聚合反应，将得到下列普遍结构式：A-A + B-B + Af Af-1-A.B-B.A-An. B-B.A-Af-1设基团A、B的反应程度为pA、pB 为支化单元( Af)中A基团数占混合物中A总数的分率。 (1 )为A-A单元中的A基团数占混合物中A总数的分率。则基团B与支化单元Af反应的几率为 pB 官能团B与AA单元反应的几率为 pB (1 )80(2) 普遍

24、情况分析两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0+的事件中，支化系数等于所有事件的加和:81PAPB(1-)PAPB +A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式82代入由上式可算出多官能团体系缩聚时任一转化程度下的值。根据公式 可以得到下式: 这是AA, BB和Af（f 2）体系，基团数不相等时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：A、B基团数相等，r = 1，pA = pB = p83 无AA分子（ 1），但r 2 )体系A、B不等基团数A、B等基团数其中，为Af中的A占总A

25、的分率87(2) BB、Af体系，( =1)A、B不等基团数A、B等基团数凝胶点的理论估算往往与计算值有偏差。Flory曾详细研究了一缩二乙二醇（f=2）、丁二酸（f=2）或己二酸体系，改变1,2,3-己三酸（f=3）的比例 ，详细研究了两种基团数相等和不相等条件下的缩聚情况，实测结果见表2-9和图2-9。883 凝胶点的测定方法表 2-9 一缩二乙二醇、己三酸、丁二酸的凝胶点凝胶点/pc 按式（2-46）按式（2-52）实验值实测1.0000.2930.9510.8790.9110.591.0000.1940.9680.9160.9390.591.0020.4040.9330.8430.89

26、40.620.8000.3751.0630.9550.9910.588990图2-9 一缩二乙二醇、丁二酸、己三酸缩聚时 P， ， 随时间的变化实测的Pc = 0 .91, = 25。当r=1, =0.293时，按式（2-46）计算， Pc = 0 .951, 较实测值大；按 统计法（2-52）计算，则Pc = 0.88，较实测值略低。实测值比统计法计算值 0.5要高。分子内的环化反应、官能团非等活性都可能是计算值偏低的原因。911. 逐步聚合的热力学和动力学特征 教材上表2-10是典型缩聚的一些动力学和热力学特征数据。 缩聚的聚合热不大（1025kJ.mol-1），其活化能较高(40100k

27、J.mol-1)。为了保证合理的速率，多在较高的温度下（150275）进行反应。 乙烯基单体的聚合热较高（5095kJ.mol-1），而活化能却较低(1540kJ.mol-1) 。 缩聚的速率常数也不大，一般为10-3L /mol.s (乙烯基单体约为102-104 L /mol.s )。922.8 缩聚和逐步聚合的实施方法平衡常数对温度的变化率可用下式表示：2. 逐步聚合实施方法欲使逐步聚合成功，须考虑下列原则和措施： 原料尽可能纯净； 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量； 尽可能提高反应程度； 采用减压或其它手段除去副产物，使反应向聚合物方向移动。93

28、94高分子化学熔融聚合 逐步聚合方法溶液聚合指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系在熔融状态下进行指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的进行界面聚合指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行固相聚合在玻璃化温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚（1）熔融缩聚是单体和聚合产物在熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 ，不适合生产高熔点的聚合物。95 反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行。为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。96（2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种