PEN的制备及其纺丝工艺知识分享

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。PEN的制备及其纺丝工艺-聚萘二甲酸乙二醇酯的制备及其纺丝工艺摘要：本文介绍了从不同前体出发制备PEN单体萘二甲酸（2,6-NDA）的制备发法，从而与甲醇进行反应制备2,6-NDC。进一步介绍了酯交换法和酯化法制备PEN聚酯。此外，介绍了PEN纤维的纺丝工艺，及其纤维的性能及应用。关键词：PEN、NDC、NDA、DMN、纺丝工艺聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新兴的优良聚合物,它在结构上同（PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯很相似,不同之处在于，分子链中PEN由于刚性更大的萘环代替了苯环,从而使其在耐热性、

2、气体阻隔性、抗紫外线性、耐水解性、机械强度及制品透明性等很多方面都优于PET。它是由单体2,6萘二甲酸（2,6NDA）与乙二醇(EG)酯化缩聚或2,6萘二甲酸二甲酯（NDC）与乙二醇酯交换再缩聚而成。PEN所具有的优良性能使其在薄膜、纤维、包装、电子工业等方面具有良好的发展前景。一聚萘二甲酸乙二醇酯的制备PEN产品开发一般可分为三个阶段，即2,6NDA前体的制备，2,6NDC的制备，PEN聚酯的制备。（一）2,6NDA的制备2,6NDA前体主要为2,6二甲基萘（2,6DMN）、2,6二异丙基萘（2,6DIPN）、2甲基6酰基萘及其它2,6二取代萘。1、以2,6DMN为前体制备2,6NDA2,6

3、DMN制备方法主要有提取法、烷基化法和邻二甲苯法。（1）提取法2,6-DMN可以从多芳烃或煤焦油中提取回收。提取天然2,6-DMN是以煤焦油或石油炼制的C10芳烃为原料。由于二甲基萘有10种异构体,其沸点范围均在260270之间,有些异构体的沸点非常接近,几乎没有沸点差,而且2,6-DMN与其它二甲基萘能形成共融化合物,因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2,6-DMN。美国UOP公司就此技术建立了一套4500t/a的2,6-DMN的回收装置。目前国内研究仍处于实验室阶段，舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2,6-DMN能生成固熔体,据此从煤焦油中进行提取2,6-DMN的

4、实验研究,目前其实验结果回收率达到78.38%,纯度达到64.89%。孙绪江等人以C10重芳烃为原料,通过分离得到富二甲基萘馏份,再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN,目前其实验结果回收率达到73%,纯度达到99%。（2）萘烷基化制2,6-DMN萘在催化剂及烷化剂存在下,对萘进行选择性烷化,制取2,6-DMN。日本金田充弘等人以氯化铝或溴化锆为催化剂,在有芳香硝基化合物的条件下,以多甲基苯为烷化剂,在55下反应24h,萘的转化率为48%,2,6-DMN的选择性为52%,2,6-DMN与2,7-DMN的量之比为3.9。据报道,日本神户制钢所和美国莫比尔公司共同开发了萘烷基化制2,

5、6-DMN的新合成方法,该法是通过莫比尔公司的沸石催化剂和神钢的高压精制技术的结合,以馏等一般操作,成功地以高纯度分离出2,6-DMN。采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线,但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。（3）以邻二甲苯和丁二烯为原料制2,6-DMN以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷、基化、环化、脱氢、异构化制得2,6-DMN。此法所得二甲基萘异构体中含42%的2,6-DMN,经分离得到纯度为99%的产品2,6-DMN，其它异构体循环进入异构化器再利用。目前世界上有一套工业化装置，美国01232公司即采用此路线，产能为2700吨/年。此外，

6、三菱瓦斯化学公司所开发的非萘系原料合成2,6-DMN的工艺被认为是有工业化前途的技术，该技术是以甲苯、丁烯及CO或间二甲苯、丙烯及CO为原料,在路易斯酸和HF作用下酸化,得到对甲苯基仲戊酮或2,4二甲基苯基异丙基甲酮,再经选择加氢,脱水,脱氢环化而得到DMN,其中2,6-DMN比例在99%以上,不必再异构化。（4）由2,6-DMN氧化制NDA2,6-DMN在醋酸中连续进行氧化反应,控制温度及压力分别为209、2.15MPa,催化剂为四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化氢的醋酸溶液。在反应时产生的水被分离之后,蒸发后的溶剂经过冷凝返回到反应器。氧化产物经离心分离得到含量约93%的粗2,6-NDA,部分母

7、液(约带50%的催化剂)循环回反应器,另一部分母液回收为醋酸循环。作为氧化反应催化剂的金属钴和锰,由于与副产物偏苯三酸紧紧络合成为杂质而存在,在紧接的酯化反应中,催化剂硫酸将该金属络合物溶解,以便在提纯工序中除去之。其氧化反应如下图1所示：图12，6DMN制备2,6NDA2、以2,6DIPN为前体制备2,6NDA日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为原料,异丙基化生产2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),再经氧化、酯化生产NDC的工艺。（1）2,6-DIPN的制备DIPN是通过丙烯和萘在催化剂的作用下进行催化烷基化反应,再经精馏而得到的。常用的催化剂有AlCl3、BF3、各种分子

8、筛、改性天然硅铝酸等。工业化时合成过程分三个阶段：烷基转位、烷基化和蒸馏。DIPN的合成分为连续法和间歇法，与间歇法相比，连续法工艺过程采用的是固体催化剂,所以省去中和水洗过程,简化了流程,且使产物的分离过程更为容易，并且适合较大规模的生产过程,降低了生产成本,无环境污染。经合成得到的DIPN为异构体的混合物,只有分离出2,6-DIPN才能成为制备NDC的原料,2,6-DIPN从其它异构体中的分离,相对2,6-DMN而言比较容易,其方法有选择吸附法、精馏结晶法、溶剂结晶法等。日本千代田化工建设公司利用选择吸附法,得到纯度99%的2,6-DIPN,收率95%。（2）2,6-DIPN氧化制NDA2

9、,6-DIPN在钴-锰-溴催化剂体系存在下,用醋酸作溶剂,于140210、3MPa下氧化为2,6-NDA,收率90%以上,纯度在90%以上。3、以2甲基6酰基萘为前体制备2,6NDA该工艺包括以-甲基萘为原料的酰基化工序；酰基化物氧化制2,6-NDA。（1）酰化工序酰基化工序包括酰化剂的合成和以-甲基萘为原料的酰化反应。酰化剂一般使用乙酰氟通常用乙酸酐与HF反应合成。在酰化反应器中加入溶于苯的-甲基萘、乙酰氟及催化剂HF/BF3,在温度25、压力96.5kPa下进行连续酰化反应,生成2-甲基-6-乙酰基萘与HBF4的络合物。由酰化器出来的反应液进入络合物分解塔,在苯的存在下受热分解,塔顶馏出B

10、F3、HF和苯,经分离返回使用,塔底出来的反应生成物用通常的蒸馏操作分离精制得2-甲基-6-乙酰基萘,分离回收-甲基萘以循环使用。2-甲基-6-乙酰基萘经分级结晶进行提纯,纯度达99%。其反应历程如图2。图2-甲基萘制备2-甲基-6-乙酰基萘（2）氧化工序将2-甲基-6-乙酰基萘、催化剂四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化钠以及铁粉混合加热后,从顶部进入氧化反应器,空气从塔底鼓泡。在204、1.965MPa(表压)下进行连续氧化反应,由反应器出来的反应生成液经冷却后送入离心分离器,得粗的2,6-NDA及反应母液醋酸,粗的2,6-NDA经干燥送下一步酯化工序作为原料。其反应历程如图3。图32-甲基-6-

11、乙酰基萘氧化制备2,6NDA4、其他前体（1）歧化法以氧化镉为催化剂,1萘甲酸钾盐在450下进行歧化反应,2,6NDA的收率为80%;如果氧化镉为催化剂,在500下进行歧化反应,2,6NDA收率为83%。（2）异构化法萘二甲酸钾盐在400470、1.9MPa下,在镉系催化剂存在下进行异构化反应,得到2,6-NDA。在430,以氧化镉为催化剂,反应1.5h,2,6NDA的收率为60%。（3）羧基转移反应以廉价原料萘和萘二甲为原料,制造2,6NDA,该法成本低。（二）NDC的制备在粗2,6-NDA与甲醇的酯化反应中,硫酸为催化剂,温度120,反应6h。酯化产物经冷却、结晶、离心分离、蒸馏,得99.

12、9%NDC。反应如图4所示。图42,6-NDA制备NDC（三）PEN的制备1、酯交换法生产PEN首先是由2,6一萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)按一定比例加入反应釜中,再加入酯交换催化剂,催化剂一般采用醋酸盐，金属离子为Pd、Zn、Co、Mg、Ni、Sb等。在设定温度下进行酯交换反应,生成2,6一萘二甲酸乙二酯(BHEN)；待甲醇馏出98%以上后,表明已完全反应；加入缩聚催化剂和热稳定剂等添加剂,于高温和高真空下进行缩聚反应,制得PEN产品。其中酯交换温度一般控制在195左右，NDCEG(摩尔比)为11.53.5;反应时间34.5h。实验流程如下图5所示。反应如6所示。图5NDC制备P

13、EN流程图6NDC制备PEN反应2、酯化法制备PEN酯化工艺由2,6-萘二甲酸(NDC)和EG反应,EGNDC(摩尔比)为(1.21.8)1.0,反应温度260,反应压力0.30.4MPa,反应时间23h。酯化过程中,不断将反应副产物水蒸出。由于聚合体系粘度很高，用一步法很难制得高分子量的PEN聚酯。通常制得低聚物的PEN聚酯，再通过固相缩聚法制备高分子量的PEN聚酯。预聚物切片用转鼓干燥机的高真空，并控制粒子温度在227的条件下进行固相缩聚，得到高分子量的PEN聚酯。二、PEN纺丝工艺将聚合得到的切片传送到螺杆挤出机，螺杆的温度调节到310，聚合物在100Bar压力下熔融，然后输送到熔体泵中

14、，温度保持在310。生产PEN纤维可以采用两步法：纺丝卷绕拉伸工艺；也可采用两步法：纺丝拉伸卷绕工艺。纤维丝束用湿空气冷却，吹风速度约为2030cm/s。卷绕速度可在5004000m/min之间变化。PEN初生纤维的后拉伸通常采用传统的拉伸热辊、分两步完成。第一步为冷拉伸，纤维在热的金属辊上绕一至两圈，而后纤维在热板或热辊上预热到115120C，在拉伸辊前固定。第二步为热拉伸，纤维在l0米长的箱体中用热蒸汽加热到260C，拉伸比率不变化。通过这种方法，即可得到断裂伸长为68的纤维。PEN纤维具有很高的模量，良好的强度和较低的收缩率。特别适用于作轮胎增强材料。PEN纤维的物理性能远优于PET纤维。PEN与PET性能对比，如下表1。表1PEN与PET物理性能对比从上表中我们可以看到，PEN的物理机械性能、气体阻隔性、防辐射性能等方面都优于PET，这些优异的性能决定了PEN可以在某些领域取代PET，成为PET制品更新换代的材料。结束语由于PEN纤维具有良好的耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性和抗