乙酰二茂铁的合成与分离实验

1、有机合成与制备实验实验一乙酰二茂铁的合成一、实验目的：通过乙酰二茂铁的合成，了解用Friendel-Crafts酰基化反应制备非苯芳酮的 原理和方法。学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。二、实验原理：二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有 机过渡金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心 配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。 熔点172C-174C，沸点249C，100C以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙 醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400C 以内不分解。其

2、分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其 在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。二茂铁是火箭 固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。目前约 90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如 Fridel-Crafts 反应：Fe乙酰二茂铁COCH3(CH3CO)2OA磷酸H3COCCOCH3二茂铁1,1 一二乙酰基二茂铁由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用， 如不能用混酸对其硝化。一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酎为酰化剂，当酰化剂与 二茂铁的

3、摩尔比为2:1时，反应物以1,1-二元取代物为主。以乙酸酎为酰化剂， 三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，主要生成一元取代物。在此反应条件下，主 要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析 分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物 的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层(其厚度一般为0.12mm),在此薄层上进行色谱分离的方法。由于吸附剂对不同组分的吸附能 力不同，对极性大的组分吸附力强，反之，则吸附力弱。因此当选择适当溶剂(称 为洗脱剂或展开剂)流过吸附剂时，组分便在

4、吸附剂和溶剂间发生连续的吸附和 解吸，经过一定时间，各组分便达到相互分离。试样中各组分的分离效果可以用它们的比移值Rf的差来衡量。Rf值是某组 分的斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点的比值，Rf值一般在01之间，其 值大表示该组分的分配比大，易随溶剂流动，且两组分的Rf值相差越大，则它 们的分离效果越好。薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各组分的分离效果， 应根据试样中各组分的极性大小来选择合适的吸附剂。为了避免试样的组分在吸 附剂上吸附过于牢固而不展开，致使保留时间过长，斑点扩散，因此对极性小的 组分可选择吸附活性较大的吸附剂。反之，对极性大的组分可选择吸附活性较小 的吸附剂

5、。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，硅胶略带酸性，适合于分离酸性和 中性物质，氧化铝略带碱性，适合于分离碱性和中性物质。若有必要可以将氧化 铝转变成中性或酸性氧化铝，或把硅胶转变成中性或碱性硅胶再用。吸附剂所吸附试样的组分由洗脱剂在薄层中展开，当洗脱剂在薄层板上移动 时被溶解的组分也跟着向上移动，若组分上移过快，则应选择极性较小的溶剂， 若组分上移过慢，则应选择极性较大的溶剂。通常使用的溶剂有石油醚、四氯化 碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。其 极性按序增大。三、实验试剂： 1g (0.0054mol)二茂铁，10.8g(10ml，0.1mol)乙酸酐，磷酸，碳酸

6、氢钠，石油醚(6090C)四、实验装置:五、实验步骤:1、乙酰二茂铁的合成在50ml圆底烧瓶中，加入1g (0.0054mol)二茂铁和10ml (0.1mol)乙酸 酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。投料毕，用装有无水氯化钙干燥 管的球形冷凝管塞住瓶口，60C水浴上加热15min，并时加振荡。将反应化合 物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入 烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出 和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8）。将中和后的 反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出

7、的橙黄色固体，每次用40ml 冰水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。2、用薄层色谱检测粗产品纯度。（1）薄层板的制备与活化薄层板的制备方法主要有十法和湿法两种，其中主要的方法为湿法制版。硅 胶板的制备方法为：在100mL烧杯中加入8g硅胶GF254和24mL0.5%羧甲基纤 维素钠水溶液，用玻璃棒充分搅拌，调成均匀的糊状。将硅胶均匀倒在10块载 玻片上。用玻璃棒铺平后轻轻振动至水平，放到水平桌面上自然晾十。薄层板干燥后，使用前需要在烘箱中活化。硅胶板的活化条件是在105-110C 温度下活化0.5h。（2）点样与展开吸附剂：薄层色谱用硅胶溶剂：乙醚展开剂：3： 1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己

8、配制）将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比 较之。六、实验注意事项：1、烧瓶要干燥，反应时应用干燥管，避免空气中的水进入烧瓶内。2、因为磷酸有氧化性，因此滴加磷酸时一定要在振摇下用滴管慢慢加入，否则 易产生深棕色粘稠氧化聚合物。3、用碳酸氢钠中和粗产物时，应小心操作，防止因加入过快使产物逸出。4、乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水， 洗涤次数也切忌过多。七、参考书目：1、兰州大学、复旦大学主编有机化学实验（第二版）2、浙江大学、南京大学、北京大学、兰州大学主编主编综合化学实验（第一版）八、思考题：1、二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第

9、二个酰基为什么不能进入第一个 酰基所在的环上？2、二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？实验二乙酰二茂铁的柱色谱分离与表征一、实验目的：巩固柱色谱分离技术。巩固减压蒸馏操作。学会用红外光谱、熔点测定等方法对产物进行表征。二、实验原理：二茂铁及其衍生物的分离最好用层析法。柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸 附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组 在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出， 对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的 分离提纯。柱色谱（柱上层析）常

10、用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化 铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收 较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体 吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上 端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同， 于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成 若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱 吸十，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。三、实验试剂：自制乙

11、酰二茂铁粗品，石油醚（6090C），乙醚四、实验装置：柱色谱装置囹脱脂棉混合物硅胶层五、实验步骤:1、用柱色谱分离纯化乙酰二茂铁吸附剂:色谱柱用中性氧化铝或色谱柱用硅胶溶剂:乙醚洗脱剂：3： 1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己配制）用2ml乙醚将乙酰二茂铁粗品配成悬浊液上柱。二茂铁黄色、乙酰二茂铁橙色。根据二茂铁、乙酰二茂铁颜色的不同分别收集 之。（1）吸附剂的填装十法将吸附剂一次加入色谱柱，振动管壁使其均匀下沉，然后沿管壁缓缓加入洗脱剂；或在色谱柱下端出口处连接活塞，加入适量的洗 脱剂，旋开活塞使洗脱剂缓缓滴出，然后自管顶缓缓加入吸附剂，使其均匀地 润湿下沉，在管内形成松紧适度的吸附层。操作过

12、程中应保持有充分的洗脱剂 留在吸附层的上面。湿法将吸附剂与洗脱剂混合，搅拌除去空气泡，徐徐倾入色谱柱中， 然后加入洗脱剂将附着管壁的吸附剂洗下，使色谱柱面平整。俟填装吸附剂所用洗脱剂从色谱柱自然流下，液面和柱表面相平时，即加供试 品溶液。（2）样品的加入将样品溶于开始洗脱时使用的洗脱剂中，再沿色谱管壁缓缓加入，注意勿 使吸附剂翻起。或将供试品溶于适当的溶剂中，与少量吸附剂混匀，再使溶剂 挥发去尽使呈松散状，加在已制备好的色谱柱上面。如供试品在常用溶剂中不 溶，可将供试品与适量的吸附剂在乳钵中研磨混匀后加入。（3）洗脱通常按洗脱剂洗脱能力大小递增变换洗脱剂的品种和比例，分别分部收集 流出液，全流

13、出液中所含成分显著减少或不再含有时，再改变洗脱剂的品种和 比例。操作过程中应保持有充分的洗脱剂留在吸附层的上面。2、回收溶剂将柱色谱收集到的乙酰二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚。（水浴控制在 50C以下）。减压蒸馏回收石油醚（全溶液体积约为10ml止），让其自然挥发得 产品。将柱色谱收集到的二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚。（水浴控制在50C 以下）。减压蒸馏回收石油醚。3、用薄层色谱检测粗产品纯度。吸附剂：薄层色谱用硅胶溶剂:乙醚展开剂：3： 1石油醚/乙醚混合溶剂（学生自己配制）将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比 较之。4、产品表征（1） 测定乙酰二茂铁的熔点，与文献值比较（熔点的文献值：二茂铁为173C,乙酰二茂铁为85C, 1, 1-乙酰基二茂铁为130C）。（2）用KBr压片法测定乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准图谱进