第4章熔体中的晶体生长技术(提拉法)

1、第4章熔体中的晶体生长技术(提拉法)提拉法生长仿祖母绿合成品提拉法生长无色蓝宝石1 提拉法生长设备介绍YAG生长设备1.保温加热系统3.坩锅传动系统气氛控制系统2.后热器后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度。2 提拉法生长工艺a生长过程。b直径自动控制。（ADC技术）c材料挥发的控制。d 温场的选择与控制。e 生长速率的控制。3 提拉法生长晶体实例稀土镓石榴石（GGG） a生长过程b 直径自动控制（ADC）backc材料挥发的控制高温下材料的挥发，改变了熔体的化学配比，造成熔体某成分的过剩，组分过冷的改变等一系列影响。因此，人们发展了液相覆盖技术和高压单晶炉。覆盖物质应具有以下性质：

2、密度小于熔体的密度，透明，对熔体、坩埚和气氛是化学惰性的，能够浸润晶体、熔体和坩埚，并具有较大的粘度。目前，最好的覆盖物质是熔融的B2O3backd 温场的选择与控制 为克服组分过冷，需要有大的温度梯度；为防止开裂、应力和降低位错密度，需要小的温度梯度。因此，所谓合适的温场没有一个严格的判据。 一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度（特别是界面处）；而不掺质的或者容易开裂的，采用小的温度梯度。因此，合适的温场的选择和控制，只能根据材料特性作出初步判断，通过实验加以解决。加大温度梯度方法：缩小熔体和熔体上方空间的距离（轴向距离）减小温度梯度的方法：采用适当的后热器backe 生长速率的控制提拉速度

3、不能超过临界值，该临界值决定于材料的性质和生长参数。例如：晶体热导率Ks较高的材料比Ks较低的材料（氧化物或者是有机物）可有较大的生长率 。生长参数：界面翻转、晶体内所允许的最大热应力fp宏观生长率fo大于晶体的提拉速率fo(R2/R2-r2)fp R和r分别为甘埚和晶体的半径。 back3 提拉法生长晶体实例稀土镓石榴石（GGG） 石榴石主要包括的六种矿物： （1）镁铝榴石（Pyrope） ，也叫红榴石 （2）铁铝榴石（Almandine） ，也叫贵榴石 （3）锰铝榴石（Spessartite） （4）钙铝榴石（Grossular）， 水钙铝榴石 （5）钙铁榴石（Andradite），含Cr

4、叫翠榴石 （6）钙铬榴石（Uvarovite） ，也叫绿榴石天然石榴石YIGYIG人工合成GGG 天然形成的石榴石主要是金属的硅酸盐 例如：Ca3Fe2SiO4 ，Mn3Al2SiO43 人工研制的石榴石，如钇铁石榴石(YIG)、钇铝石榴石(YAG)和钆镓石榴石(GGG)等. 以上三大类人工石榴石，即由稀士(Yt,Nd）和铁、铝、镓（Ga）分别完全取代天然石榴石中的金属元素和硅，所形成的稀土铁石榴石、稀土铝石榴石和稀土镓石榴石 在这三类稀土石榴石中，稀土铁石榴石(YIG)不透明，难以用作装饰品； 稀土铝石榴石(YAG)存在折射率不够高，不易掺质 稀土镓石榴石(GGG)由于其本身的结构特点，不但

5、能进行多种形式的掺质，而且通过辐照还可以形成稳定的色心，使其单晶体呈现绚丽多彩的漂亮颤色，最适宜作为装饰宝石材料。常用的掺质元素为：Cr,Co,Ni等过渡族元素氧化物和稀土Nd,Er的氧化物。 石榴石生长的主要方法在于原料的区别和是否考虑掺杂问题，一般生长过程包括以下几个方面： a 原料准备 b 保护气氛 c 生长条件 d 掺杂生长 e 晶体的透过率与颜色 a 原料准备:Ga2O3（氧化镓）Gd2O3（氧化钆）经过焙烧，脱水，按照比例配料，混合后经压机压紧后在1250进行固相反应，充分反应后的原料可供晶体生长使用。b保护气氛：GGG的熔点为1750摄氏度，一般采用铱坩埚，但铱坩埚存在氧化的问题

6、。因此加入高纯氮气和2%的氩气。c生长条件：提拉速度一般在5-10mm/h范围内。若掺质或生长大直径的晶体，要放慢生长速度。生长最合适的方向为111d 掺杂生长：掺质生长存在一个分凝问题。分凝系数有的大于1有的小于1，因此掺质的浓度也不同。e 晶体的透过率与颜色：纯GGG和掺杂Cr3纯GGG和掺杂Co3纯GGG和掺杂Nd3 4提拉法生长晶体实例 蓝宝石提拉晶体的放肩控制 蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石单晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导体发光及集成电路的大量需要。原料： 白

7、色合成蓝宝石碎块TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。工艺参数：2050以上，转速：1015r/min ,提拉：110mm/h放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为：r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下，肩部面积随时间接指数律增加。这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺寸前就要考虑到肩部自发增长的倾向，提前采取措施。Al2O3放肩过程中可能出现的几种情况5 提拉法生长晶体实例单晶硅的缩颈和收尾工艺 实验发现，如果籽晶的质量不好，那么籽晶中的继承性缺陷（如位错、晶界）会引申到晶体中。因此，为了获得高品质无位错单晶体，籽晶的选择和处理格外

8、严格。 首先：尽量选择完整性好的晶体做籽晶 其次：将所有的加工损伤、污染物以及残余应力去 除。可采用侵蚀的方法除去加工损伤和污染物，采用长时间退化消除应力。 最后：缩颈工艺，将熔体充分加热，使籽晶适当回熔一部分，然后通过加大提拉速度，使得籽晶的直径尽可能缩小，当晶体生长出一段明显变细的长度后，可让晶体的直径增大。我们把这样一过程称为缩颈。反复的缩颈工艺 由于位错往往与生长轴成一个夹角，如果以（100）和（111）晶向生长时，其滑移面与其生长方向成36.16度和19.28度。故需长出足够长的晶体或通过反复进行的缩颈工艺，能使位错沿着滑移面延伸至晶体表面而消失，从而可生长出无位错单晶体。缩颈工艺通

9、常是采用快拉,将晶体直径缩小到大约为3mm左右.收尾：晶体生长后期，主要防止发生界面翻转和位错的反延，因此当晶体生长的长度达到预定要求时，应该逐渐缩小晶体的直径，直至最后缩小成为一个点而离开熔体液面，这就是晶体生长的收尾阶段。6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制 晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷，大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动a物质条件： 包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响，籽晶。 生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 有害杂质：指的是不纯杂质和配比引起的杂质

10、 籽晶：选用优质籽晶和采用缩颈工艺b 热力学因素1、应力：晶体中的应力一般由三种情况产生，热应力，化学应力和结构应力，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂，一般沿着解理面开裂。热应力:冷却速度不一致引起的化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的结构应力：由于相变的发生引起的2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大的温度梯度（界面处）c 分凝和组分过冷在适当的范围内，调整G和V是克服组分过冷的最有效，也是最简单的方法。可先采用较大的G来克服组分过冷，然后再用长时间的高温退火来消除GL大而产生的热应力。d 温度波动和生长层 产生温度波动波动的原因有二 i熔体本身的热流不稳定

11、性造成温度的起伏和振荡。 ii生长条件的变化 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为生长层（条纹）。生长层是晶体生长，特别是熔体生长过程中经常出现的微观缺陷之一。 生长层的形成边界层厚度的起伏生长速率起伏压力引起凝固点的起伏机械振动籽晶杆蠕动温度起伏晶体旋转熔体非稳流动加热功率起伏热损耗起伏温场对称温场不对称浮力干扰湍流7 提拉法生长宝石晶体的鉴别1.提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 或者由于固液界面产生的振动或温度的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均，因而形成晶体不均匀的生长条纹。 旋转引起条纹生长纹往往深浅不一 生长条纹显微结构天然蓝宝石六边形生长纹 人造蓝宝

12、石是在高温熔炉中生成的，结晶时间很短，没有时间沿六边形的晶形方向规则地排列，而是一层一层地增添在弧形（圆柱体的表面）宝石的表面上，并逐步形成了弯曲的“圆弧形生长线”。凡是有这种圆弧形生长线或圆环形色带的蓝宝石，就一定是人造品。 2.提拉法含有气体包体，且气泡分布不均匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。3.提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、钨或钼金属坩埚中熔化原料的，可能含有金属包体。4.提拉法生长的宝石晶体原料在高温下加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。5.提拉法生长的宝石晶体时，由于采用籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产生明显的界面位错。主要优点如下： (1) 可方便地观察晶体

13、的生长状况，有利于及时掌 握生长情况，控制生长条件。 (2)生长晶体不与坩埚接触，没有坩埚壁的寄生成核 (3)可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺 总之，提拉法生长的晶体，其完整性很高，而生长率和晶体尺寸也是令人满意例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有较低的位错密度，较高的光学均匀性 主要缺点如下： 高温下，坩埚及其他材料对晶体的污染容易发生。 熔体中复杂的液流对晶体的影响难以克服 机械传动装置的振动和温度的波动，会一定程度上影响晶体的质量。钇铝榴石的鉴别钇铝榴石是人造宝石，可根据其物理性质和光学性质将其与相似宝石区分开：成分：Y 3AL5O12晶系：等轴晶系密度：4.58g/cm摩氏硬度：8-8.5折射率：1.83色散:0.028内含物：弯曲生长纹和拉长气泡致色元素：紫-Nd；蓝-Co；绿-Ti（+Fe）；红-Mn；其他：某些绿色、蓝色钇铝榴石在强光照射下显强红色