薄膜物理与技术：CH2-4 化学气相沉积镀膜

1、CH2-4 化学气相沉积镀膜Chemical Vapor Deposition主要内容2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法2.4.1 化学气相沉积的基本原理1. 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）Chemical Vapor Deposition物理气相沉积（physical vapor depos

2、ition, PVD） 利用物质的物理变化：固态气相薄膜;化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD) 利用在高温空间以及活性化空间中发生的化学反应； 指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。 CVD和PVD2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.1 化学气相沉积的基本原理1. 化学气相沉积的定义CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等；CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素构成的新的氧化膜

3、，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。一般把反应物是气体，生成物是固体的反应有以下几种类型：2.4.1 化学气相沉积的基本原理2. 化学气相反应的基本类型 2.1 热分解反应（吸热反应）通式：源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和分解温度的确定是关键。 该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体图层。（1）氢化物 H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物 M-C键能小于C-C键，广泛

4、用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。2.4.1 化学气相沉积的基本原理 2.1 热分解反应（吸热反应）（3）氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物羰基化合物：单氨络合物：2.4.1 化学气相沉积的基本原理 2.1 热分解反应（吸热反应） 还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。2）典型反应： H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HC

5、l (g) 1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380 2.2 还原反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+ 其它化合物气体。2）典型反应： 制备SiO2薄膜的两种方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500 2.3 氧化反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 置换反应：薄

6、膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物 + 碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应： 硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) 2.4 置换反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 歧化反应： 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化

7、合物转变为另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。 1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。 2）典型反应： 二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜： 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300-600 2.5 歧化反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。2）典型反应： 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜： （类似于Ti

8、的碘化精炼过程）： 2.6 输运反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 2.7 化学合成反应 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.1 化学气相沉积的基本原理 2.7 化学合成反应 CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反

9、应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。 CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。2.4.1 化学气相沉积的基本原理3. 化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化 可以用反应物和生成物的标准自由能 来计算，即 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可

10、作为确定CVD工艺参数的参考。2.4.1 化学气相沉积的基本原理反应方向判据：可以确定反应温度。 CVD的化学反应热力学2.4.1 化学气相沉积的基本原理 与反应系统的化学平衡常数 有关 例：合成反应2.4.1 化学气相沉积的基本原理 CVD的化学反应热力学 CVD的（化学反应）动力学 反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。 实际的动力学问题还包括反应气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、化学反应和反应副产物从表面解析与扩散等过程。 CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，

11、以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。2.4.1 化学气相沉积的基本原理 Vant Hoff规则：反应温度每升高10，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。式中， 为有效碰撞的频率因子， 为活化能。 Arrhenius方程：较低衬底温度下， 随温度按指数规律变化。较高衬底温度下，反应物及副产物的扩散速率为决定反应速率的主要因素。 反应速率是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。 CVD的（化学反应）动力学2.4.1 化学气相沉积的基本原理化学反应沉积（CVD）2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法

12、简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法2.4.2 化学气相沉积的基本特点1. 可以沉积金属薄膜、非金属薄膜及合金薄膜。通过对各种反应气体流量的仔细调节，能够在很大范围内控制产物的组成，制作混晶和结构复杂的晶体，得到其他方法难以得到的薄膜，如：GaN、BP等。2. 成膜速度快且均匀。同一个反应炉中，可以放置大量的基板和工件，同时制取均匀的薄膜。3. CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好，对形状复杂的工件可以得到均匀的涂覆效果。4. 能够得到纯度高、致密性好、残余

13、应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的膜层，这对于表面钝化、抗腐蚀及耐磨等表面增强膜很重要。2.4.2 化学气相沉积的基本特点5. 薄膜生长的温度比膜材料的熔点低的多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层。纯度高的原因：由于相对于熔点而言，是低温生长，反应气体和反应器壁及其他不纯物质几乎不发生反应，对膜层生长的污染少，纯度高。结晶完全的原因：从理论上讲，完整晶体只有在0K时才稳定。从熵的角度考虑，不完整晶体更稳定，获得更完整的结晶希望在更低的温度下进行。但从生长过程考虑，获得完整的结晶必须在接近平衡的条件下生成,即温度越高越好。对于实际的生长过程，

14、可综合考虑上述两个因素选择合适的生长温度。6. CVD可以获得平滑的沉积表面。（1）CVD和LPE相比，是在高饱和度下进行的，成核率高、成核密度大，在整个平面上分布均匀，从而形成宏观平滑的表面。（2）在CVD中，与沉积相关的分子或原子的平均自由程比LPE和熔盐法大的多。结果，分子的空间分布更均匀，有利于形成平滑表面。7. 辐射损伤低。对制造MOS半导体器件必不可少。 缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。2.4.2 化

15、学气相沉积的基本特点化学反应的主控参数：主要应用场合：化学反应沉积（CVD）2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法 选择CVD反应和反应器决定于很多因素，例如：薄膜的性质、质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。但是任何CVD的反应体系都必须满足以下三个条件：（1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压，要保证能以适当的速度被引入反应室。（2）反应产物除了

16、需要的薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的。（3）沉积薄膜本身具有足够低的蒸汽压，以保证在整个沉积反应过程中，都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸汽压必须足够低。 1. CVD反应体系必须具备三个条件2.4.3 化学气相沉积方法简介 2. 开口式CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介常压下工作，装卸料方便。一般包括：气体净化系统、气体测量和控制部分、反应器、尾气处理系统，抽真空系统。 开口体系工艺的特点是：连续地供气、排气。物料的运输一般是靠外加不参与反应的惰性气体实现的。因为至少有一种反应产物可以连续地从反应器排出，使反应总处于非平衡状态，有利于沉积薄膜层。 大多数情况下，开

17、口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行；或在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。优点：有利于沉积厚度均匀的薄膜，工艺参数容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。开口CVD的反应器有卧式、立式和转筒式。卧式CVD 包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。 2. 开口式CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介卧式特点：应用广泛、膜层的均匀性差。前二者是冷壁反应器，沉积区采用感应加热。适合反应物为气体的情况。后二者的原料区和反应器是加热的，为了防止反应物冷凝。低温下会反应的物质，在进入沉积区前应隔开。管壁有反应物沉积，易剥落造成

18、污染。温差较大；适宜于气体或者饱和气压高的液体。 2. 开口式CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介立式CVD立式特点：气流垂直于基体，并且以基板为中心均匀分布，均匀性好。转桶式特点：能对大量基片同时进行外延生长，均匀性好、膜层厚度一致、质地均匀。 3. 封闭式CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介 反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽空后，充入一定的输运气体，然后密封再将反应器置于双温区炉内，使反应管形成温度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化，是传输反应的推动力，所以物料从管的一端传输到另一端并沉积下来。理想状况下，闭管反应器中进行的反应平衡常数接近于

19、1。如果平衡常数太大或太小，反应中就至少有一种物质的浓度很低，从而使反应速度变慢。由于这种的反应器壁要加热，称为热壁式。闭管法的优点：反应物和生成物被空气或大气污染物污染的几率很小，不需要连续抽气就可保持反应器的真空，可以沉积蒸汽压高的物质。缺点：材料生长速率缓慢，不适于进行大批量生产；反应管一般用高纯石英管，且只能用一次，成本高；管内压力无法测定时，温控失灵造成内部压力过大，就存在爆炸危险。所以闭管法的几个关键是：反应器材料的选择、装料时压力的计算、温度的选择和控制。 3. 封闭式CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介热CVD形成薄膜的原理反应过程中，以气体形式提供构成薄膜的原料，反应尾

20、气由抽气系统排出。通过热能（辐射、传导、感应加热）加热基板到适当的温度，并且对气体分子进行激发、分解，促进其反应。分解生成物或反应产物沉积在基板表面形成薄膜。 4. 热CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介 4. 热CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介 特点热CVD利用的是高温下的反应，一方面限制了它的应用范围，另一方面，在可以使用的领域中，它能得到致密、高纯度、附着性极高的薄膜，而且对深孔的涂敷效果好。已成为半导体产业中不可缺少的关键技术之一。在CVD中，物质的移动速度（气体分子向基板表面的输送：反应物的浓度、扩散系数、流速、边界层的厚度）与表面的反应速率（气体分子在基板表面的反应

21、：气态反应物的吸附、反应，气态反应产物的脱离、反应物质的浓度，基板的温度等）决定了薄膜在基板上的沉积速率。在CVD过程中，只有发生在气相固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜。如果反应发生在气相，则生成的固态产物只能以粉末形式出现。由于在CVD过程中，气态反应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以CVD的机理非常复杂。在热CVD法中，把含有要生成膜材料的挥发性化合物汽化，尽可能均匀地送到已经加热至高温的基片上，在基片上进行分解、还原、氧化、置换等反应，并在基片上生成薄膜。挥发性的气体被汽化后，一般与H2、N2、Ar等气体混合，送入反应式内部，再发生化学反应来生成薄

22、膜。氢还原法是制取高纯度合金膜的好方法，工艺温度低，操作简单，因此有很大的实用价值，特别是近年来在单晶硅外延膜的生成和难熔金属薄膜的沉积方面。 4. 热CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介 4. 热CVD介绍2.4.3 化学气相沉积方法简介 应用领域（1）在半导体集成电路制造中，硅、金属、氮化物、氧化物的外延生长，SiO2绝缘膜、保护膜的沉积等，相当大的比例都是用热CVD。（2）在钣金工具、粉末成型模具等各种工具上，用热CVD制作超强硬度、耐腐蚀、耐磨损性能优越的薄膜。（3）航空航天、核能工业等领域，也在越来越多地使用热CVD。 装置构成 左半部分是供气线路，是CVD的汽源部分。 汽源若

23、为气体的情况，源气体经过净化后，由流量控制器MFC控制到需要的流量，导入反应室中。 汽源若采用液体，要利用发泡机使载带气体在液体汽源中发泡，则液体汽源蒸汽含于气泡中，再将这种携带着源气体的载带气体通过MFC控制，导入反应器中。 5. CVD装置分类2.4.3 化学气相沉积方法简介高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。 a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热典型的CVD加热装置示意图 5. CVD装置分类2.4.3 化学气相沉积方法简介3）中、低温CVD装置：利用 激活反应 具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后

24、续内容详细介绍。？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在 T 450后会发生化学反应！ 为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T higher D of gas to substrate 通常是表面速率限制机制surface reaction limiting中等反应速率、高产率均匀性好 uniformity 台阶覆盖度好 coverage over steps 缺陷浓度低, 污染少 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。主要优点2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）主要应用2.4.4 低压化学气

25、相沉积（LPCVD）化学反应沉积（CVD）2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄

26、膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）1.PECVD的概念 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）等离子体在CVD中的作用：将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。Plasma CVDPlasma As

27、sociated CVDPlasma Enhanced CVD习惯称为PECVD PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域。按照放电方式不同分为：2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）等离子化学气相沉积直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVC）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVC）微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVC）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ ECRPCVD）2.等离子体的不同激励方式：直流、射频二极放电的缺点：1.有电极，存在阴极溅射的污染2.高功率，等离子体密度较大时，出

28、现弧光放电。3.直流二极还只能用于薄膜和电极都是导体的情况。（1）高频感应PECVD(电感)克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。电荷积累-极性反转2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.等离子体的不同激励方式：（2）微波CVD微波能量的馈入：波导 微波天线（1/4波长谐振腔）微波波长：2.45GHz，或915MHz。特点：能在很宽的气压范围内产生等离子体。102103Pa，甚至104Pa。2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.等离子体的不同激励方式：(3)电子回旋共振等离子体（ECR, High Density PECVD）磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作回旋

29、共振运动，共振频率为： 微波频率：2.45GHz磁感应强度：875Gs特点：1.工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量2.电离率几乎为100，是一种离子束辅助沉积机制 a) 台阶覆盖性好； b) 沉积离子能量为数ev，具有溅射镀膜的特点。3.等离子体的不同激励方式：2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD） 4.PECVD制膜的优点 要求有较高的本底真空； 化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多；需要防止原料交叉污染； 参数难以控制；反应机理、动力学、反应过程等不十分清楚； 原料气体具有腐蚀性、可燃性、爆炸性、易燃性和毒性，应采取必要的防护措施。2.4.5 等离子体化学

30、气相沉积（PECVD） 低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 均匀性和重复性好，可大面积成膜； 低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属膜、非晶态无机膜、有机聚合物膜等，适应广、设备简单易于产业化； 薄膜的附着力大于普通CVD。 5.PECVD制膜的不足和需要注意的问题 6.PECVD制膜实例2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD） （1）3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2 （2）SiH4+2N2O SiO2+2N2+2H2 （3）Si

31、H4 Si+2H2 （4）(1-x)SiH4+xPH3 Si1-xPx+H2 CPaArN350250,67,2PlasmaCPaArN350250,67,2PlasmaCAr625500,PlasmaCAr700600,Plasma2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD） 6.PECVD制膜实例 7.PECVD设备及操作2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）PECVD ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ) - 等离子体增强化学气相沉积法ECVD Left side view56VECTOR PECVD Process mod

32、ule5758FI & Twin Chamber Overview592mm Advanced Bevel Edge ControlMaximize usage of wafer surfaceCompatible with immersion tool defectivity control60Wafer centering mechanism 7.PECVD设备及操作2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）PECVD的操作流程戴好无纺布口罩戴好洁净手套取来待镀膜的硅片在刻蚀处检查硅片数量把石墨舟推到洁净工作台下取出承片盒放入洁净工作台取出石英吸笔，并擦拭干净把硅片一片片插入石墨舟内注

33、意硅片的扩散方向一舟插完后，用小车推到设备的上料口对计算机进行相应的操作后，让其自动运行工艺结束（镀膜结束）开门退舟（设备自动运行）待报警后，按退车按钮退车把装有石墨舟的小车推到冷却房内进行冷却冷却结束后，把小车推到插片房内卸片结束后，放入指定的承载盒内把放满的承载盒拿到丝网上料，准备进行印刷开始卸片。注意工艺点的一致性 7.PECVD设备及操作2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD） 8.PECVD的应用2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）ULSI-DRAM memory cellsNano-Master PECVD systems Chemical Vapor Deposi

34、tion (CVD) of Teflon-like Films 8.PECVD的应用2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）low stress silicon oxide thickness range:1000 to 10000 nmthickness non-uniformity: 2.5% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.500.02mechanical stress:230 MPa (tensile)dielectric constant:4.1tensile stress

35、 silicon oxide thickness range:100 to 2000 nmthickness non-uniformity: 3.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.500.02mechanical stress:230 MPa (tensile)dielectric constant:4.1low stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 3000 nmthickness non-uniformity: 3

36、.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):2.000.01mechanical stress:50 MPa (tensile)dielectric constant:4.1compressive stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 1500 nmthickness non-uniformity: 2.5% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (63

37、3 nm):2.040.015mechanical stress:52020 MPa (compressive)dielectric constant:4.1tensile stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 10000 nmthickness non-uniformity: 4.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):2.030.02mechanical stress:440150 MPa (tensile)dielectr

38、ic constant:4.1silicon oxi-nitride (Si:N:O) thickness range:100 to 10000 nmthickness non-uniformity: 3.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.5690.003mechanical stress:30 MPa (tensile)dielectric constant:4.1 8.PECVD的应用2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）PECVD moviesPECVD movies化学

39、反应沉积（CVD）2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECVD）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法2.4.5 金属有机化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是在化学气相沉积的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术，称为金属有机化合物化学气相沉淀。 Metal-organicChemicalVaporDeposition作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足：常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生

40、长层； 室温附近应具有适当的蒸气压1. MOCVD的基本概念优势：可以生长极薄的薄膜；能实现多层结构和超晶格结构；可以进行多元混晶的成分控制；以化合物半导体批量生产为目标。 满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物Vapor pressure of most common MO compounds Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18

41、258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.56175Logp(torr)=B-A/T 2.4.5 金属有机化学气相沉积（MOCVD）1. MOCVD的基本概念 MOCVD的优点： 沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低； 沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制； 几乎可以生长

42、所有化合物和合金半导体； 反应装置易设计，生长温度范围较宽易于控制，可大批量生产； 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长。 MOCVD的缺点： 许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防护措施； 由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。 原料成本高，供应受限。2.4.5 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2. MOCVD的优缺点2.4.5 金属有机化学气相沉积（MOCVD）3. MOCVD装置MOCVD反应室N2 purifierH2 purifier Hy

43、grometerGas dosing unit for hydride sourceGas dosing unit for MO sourceMO bubblerGas supply for hydride sourcesGas supply for run linesHydride run lineHydride vent lineGas supply for auxiliary gas pipesPurging - reactor sight glassMO1 run lineMO1 vent lineMO run bypassMO2 run lineMO2 vent lineGas su

44、pply for ventingGas supply for MO2 sourcesGas supply for MO1 sourcesMO vacuum (for changing the MO bubblerNH3 purifier2.4.5 金属有机化学气相沉积（MOCVD）3. MOCVD装置Aixtron Model-2400 reactor（AIXTRON G系列）MOCVD movies化学反应沉积（CVD）2.4.1 化学气相沉积的基本原理2.4.2 化学气相沉积的特点2.4.3 CVD方法简介2.4.4 低压化学气相沉积（LPCVD）2.4.5 等离子体化学气相沉积（PECV

45、D）2.4.6 金属有机化学气相沉积（MOCVD）2.4.7 其它气相沉积方法2.4.5 其它气相沉积方法光CVD原子层生长技术（ALD）等离子体CVD在一定程度上实现了薄膜化学气相沉积的低温化，而且在非晶硅等新型半导体材料领域中获得应用和推广。但对于薄膜制作，特别是半导体元件用薄膜制作，仍有些问题难以解决。（1）PCVD工艺往往会在元件中引入或造成各种缺陷、损伤。（2）对于LSI的多层布线工艺中，需要进一步降低沉积温度，保证元件的正常工作。为了解决以上问题，光CVD是最佳方案之一。在热分解情况下，热作用使通常分子的平移运动及内部自由度同样地被激发。与此相对，光CVD直接激发分子所必须的内部自

46、由度，赋予其激活能，促进分解与反应。所以，光CVD可以在低温、几乎不引起薄膜损伤的情况下制取薄膜。而且，通过光的聚焦扫描，可以用光束直接描画或刻蚀精细线条和图形等。Photo-assisted chemical vapor deposition (PACVD)产生的原因原理能量较高的光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子，使结合键断裂而解离，形成化学活性更高的自由基。自由基在基片表面发生反应沉积，形成化合物薄膜。此过程强烈地依赖于入射线的波长，光化学沉积可由激光或紫外灯来实现。 Using light as heating source (arc lamp, CO2 lasers, Nd-Y

47、AG lasers, excimer lasers, argon ion lasers)汞敏化光化学气相沉积装置如右图：基片温度：200350沉积速率：4.5nm/minHg + + SiH4 Hg +2H2 + Si目前用光CVD已经获得了各种膜材料，如Si、Ge、Si:H、各种金属膜。Lower deposition temperatureEnhanced deposition rateLocalize deposition or selected area depositionAvoids film damage by low excitation energies (5eV)A sch

48、ematic diagram of PACVD systemPhoto-assisted chemical vapor deposition (PACVD)装置CVD装置有束状光照型、广面积光照型。采用的光源有低压汞灯、氘灯、Kr共振灯、ArF甚至CO2激光等。Photo-assisted chemical vapor deposition (PACVD)原理利用激光束实现薄膜的化学气相沉积。从本质上讲，由激光触发的化学反应有两种机制：一是光致化学反应；二是热致化学反应。前者利用能量较高的光子使分子分解成膜；后者利用激光束热源实现热致分解，并使基片温度升高加速沉积反应。特点激光源的两个重要特性

49、方向性和单色性，在薄膜沉积过程中显示出独特的优越性。方向性：使光束射向尺寸范围很小的一个精确区域产生局域沉积；单色性：选择激光波长，仅使特定的光致沉积反应或热致沉积反应发生。大多数情形下，两个过程同时发生。Laser-assisted chemical vapor deposition (LACVD)Atomic layer deposition (ALD)First ALD reactor was a simple vacuum apparatus for deposition of ZnS from the elementsAtomic layer deposition (ALD)Atom

50、ic layer deposition (ALD)Atomic layer deposition (ALD)Atomic layer deposition (ALD)ALD moviesExample: ALD cycle for Al2O3 deposition (Step 1a)Ref: Atomic Layer Deposition, Cambridge NanoTech Inc., 24 April 06. .举例Example: ALD cycle for Al2O3 deposition (Step 1b)Ref: Atomic Layer Deposition, Cambridge NanoTech Inc., 24 April 06. .举例Exampl