配合物的磁性全解

1、分 子 基 磁 性 材 料-配合物的磁性在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞机表面涂一层特殊的磁性材料吸波材料，它可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身的目的。这就是 “隐形飞机”。 隐身技术是目前世界军事科研领域的一大热点。美国的F117隐形战斗机便是一个成功运用隐身技术的例子。 磁性材料的应用普通的水雷或者地雷只能在接触目标时爆炸，因此作用有限。而如果在水雷或地雷上安装磁性传感器，由于坦克或者军舰都是钢铁制造的，在它们接近（无须接触目标）时，传感器就可以探测到磁场的变

2、化使水雷或地雷爆炸，提高了杀伤力。 由于所有物质均具有或强或弱的磁性，如果它们聚集在一起，形成矿床，那么必然对附近区域的地磁场产生干扰，使得地磁场出现异常情况。根据这一点，可以在陆地、海洋或者空中测量大地的磁性，获得地磁图，对地磁图上磁场异常的区域进行分析和进一步勘探，往往可以发现未知的矿藏或者特殊的地质构造。 无处不在的磁我们的祖先发明指南针，对世界文明产生重大影响。现代人好比被“磁海”包围。生物磁性的研究为人类开辟了崭新的视野通常所说的磁性材料指铁磁性物质，主要有铁、钴、钇、镐、锰、铬、镍及其合金、氧化物，铁磁性物质在磁记录方面得到广泛应用。磁性材料常分成硬磁材料、软磁材料、矩磁材料三大类

3、。1.硬磁性材料：外磁场撤去后，具有很强的剩磁，这样的材料叫做硬磁性材料。制永磁体2.软磁性材料：外磁场撤去后，没有的剩磁，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩形，特点是剩磁Br接近饱和值BS。可作电子计算机的“记忆”元件。“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。1)最早发现磁体矿等材料具有磁性。2）随着现代科学理论和实验技术的发展，1845年法拉第首先提出了顺磁性和抗磁性的概念：即当物质中存在未成对电子时，表现出顺磁性；反之则为抗磁性3）19世纪末，居里发现抗磁性物质的磁化率不随温度变化，而一些顺磁性物质的磁化率随着温度的

4、降低而升高。4）在此基础上，外斯根据分子场自发磁化的假说，提出了居里-外斯定律。5）在量子力学理论的基础上，海森堡提出了海森堡模型从而揭开了现代磁学的全新篇章。6）随着磁学及磁性材料的发展，配合物的磁性研究逐渐成为该领域的重要分枝，并在理论研究和材料探索中扮演了日益重要的角色。A.通过测定配合物的磁化率，可以确定分子中的未成对电子数目B.测定配合物磁化率随温度的变化，获得配合物中心金属的氧化态和电子构型的信息，以及配合物的价键信息C.各种新颖的配合物分子、结构及有趣的磁性质，不断发现，并在计算机、通讯、航空航天、微电子、生物和医学等领域显示出诱人的应用前景。磁性质基础1. 量子力学基础量子力学

5、认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述:主量子数n，n = 1,2,，决定原子中电子的能量角量子数l，l = 0,1,2,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小磁量子数ml，ml = 0, 1, 2, l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向自旋量子数ms，ms = 1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向磁性基本概念：物质具有磁性的原因： 由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为和)配对而不产生净自旋S及相应的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当

6、物质是由含有未成对电子的分子所组成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性. 分子磁子系统： 将每个原子自旋或分子总自旋S所引起的磁矩看成一个小磁铁(常称为磁子) ，这种磁体体系被称为分子磁子系统。 定义含有1摩尔分子的物质所产生的宏观磁矩记为磁化强度M.在没有外磁场H和高温T时,由于磁子的无序取向而不呈现宏观磁性,但磁化强度M会随着温度T的降低和磁场强度H的增强而升高. 磁感应强度B： 在磁场中，物质受到磁场的作用，物质内部会产生磁感应，其强度大小可以表示为B=H+4M -（1）H为外加磁场强度；M为磁化强度，是单位体积内磁矩的矢量和，反应物质对外磁场的响应。（1）式表明，物质内部的磁通量

7、密度等于外磁场强度与物质感应强度和。物质的磁化强度M=H； 为单位体积物质的磁化率。因此， B=H+4M=H+4H=H(1+4)=H为物质的磁导率，也称为相对磁导率。3. 常见的磁性类型3.1抗磁体 抗磁性是所有物质的根本属性，起源于成对电子与磁场的相互作用。当物质放置在磁场中时，如果物质磁化产生的感生磁矩的方向与外磁场相反，即物质内部的磁力线密度减小，那么这 种物质是抗磁的，摩尔磁化率为负值。 抗磁磁化率与温度无关，但有加和性。即分子的磁化率等于组成该分子的原子和化学键的磁化率之和。3.2顺磁体 顺磁性是具有未成对电子物质的一种共同属性。顺磁物质的磁化率通常与场强无关，而与温度有关。在高温时

8、，磁化率与温度T成反比，这就是居里定律： =C/TC为居里常数；T为热力学温度居里定律仅仅适合于顺磁性离子之间没有磁耦合作用的自由离子。磁化率是物质的宏观性质，而磁矩体现了物质的微观性质。如果忽略原子核运动产生的磁矩，只考虑电子运动产生的磁矩时，配合物的磁性与电子的轨道运动和自旋运动有关。电子的轨道运动产生轨道角动量和轨道磁矩，自旋运动产生自旋角动量和自旋磁矩。若总角动量量子数为J，则磁矩可为： =g*J(J+1)1/2 忽略轨道角动量的贡献，有效磁矩eff为eff =(3kT/N) 1/2 =gS(S+1) 1/2 =n(n+2) 1/2k为玻耳茨曼常数=1.38*10-23J/k;N为阿佛

9、加德罗常数；g为朗德因子，当总轨道角动量量子数L=0时，J=S，g=2(当L不为0时，轨道运动对总磁矩有贡献）；S为总自旋角动量量子数。通常情况下描述一个原子的磁矩：对于只有一个电子的原子： B = he/4mc = 9.27410-24 J T-1 (玻尔磁子)对多个电子的原子：当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则: 对于很多配合物来说，原子磁矩之间存在一定的磁耦合作用会使磁化率偏离居里定律。这种磁耦合作用可以分为两类：一类是直接的自旋-自旋耦合，即通过金属离子间的金属键实现；另一类是间接的自旋-自旋耦合，即金属离子间通过桥联的配体实现相互作用，所以又称为超交换耦合。超交换耦合普遍存在于配合

10、物体系中。配合物的磁化率在率较高温度区间符合居里-外斯定律。=C/（T-） 为外斯常数，有温度的单位若为负值，表明耦合作用为反铁磁性，为正值时，耦合作用为铁磁性。若加上与温度无关的顺磁性贡献，N，则居里外斯定律也可以表示为 =C/（T-） + NCurie-Weiss 定律无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 )M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场强度(G, Oe, T)C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所

11、以：C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数 M = 1M + 2M + 3M + =iM = (Ng22/3kT)Si(Si+1)低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则M = C/(T- )即Curie-Weiss定律图24 MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1图23 接近饱和3.3 磁性测定种类变温磁化率：M-T 磁化率随温度的变化变场磁化强度：M-H 磁化强度随外加场强的变化交流磁化率：-T， -T 分为实部和虚部两部分 磁化率在不同的频率下随温度变化的规律 1 *对于磁性样品测试，一般都要测变温磁化率和变场

12、磁化率，通过这可以了解磁作用的类型，比如铁磁，反铁磁。铁磁的作用磁化率随温度的下降逐渐上升，XT对T的曲线也是随温度的降低逐渐上升。反铁磁作用的磁化率随温度下降先上升，后下降，在某个温度有个最大值，XT对T的曲线随温度的降低一直下降。而亚铁磁体一般XT对T的曲线有个极小值。 3*通过变场磁化率可以进一步确认磁作用。反铁磁的一般是一条直线，铁磁和亚铁磁的都是迅速趋于饱和，而变磁的是S形的。其他的还有spin-canting,spin-flop等现象。 2*通过交流磁化率，可以判断是否长程有序。如果有峰，而且峰的位置不随频率的改变而改变，即为长程有序。对于铁磁的长程有序，在虚部也会出现峰。如果有频

13、率依赖，可能为超顺磁，自旋玻璃等其他复杂的磁行为。3.4 铁磁体 （1）磁畴：铁磁性物质的结构是由很多已经磁化的小区域组成，这些磁化的小区域叫做“磁畴”。现代探测技术证明了磁畴的存在，磁畴的大小约为10-410-7m。（2）磁化前：各个磁畴的磁化方向不同，杂乱无章地混在一起，各个磁畴的作用在宏观上互相抵消，物体对外不显磁性。磁化前（3）磁化后：由于外磁场的作用，磁畴的磁化方向有规律地排列起来，使得磁场大大加强。磁化后图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图H/001H/110顺磁相铁磁相无外场铁磁相磁场下高场或低温时铁磁相 磁滞回线 当铁磁质达到饱和状态后，缓慢地减小H，铁磁质中的B并不

14、按原来的曲线减小，并且H=0时，B不等于0，具有一定值，这种现象称为剩磁。 要完全消除剩磁Br，必须加反向磁场，当B=0时磁场的值Hc为铁磁质的矫顽力。 当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲线磁滞回线。-HcdHc-BrefBrcbBHaO图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）磁场为零的磁畴磁场不为零的磁畴三个能量间的竞争：H, J, kT零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM) 场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极化率)随T的变化关系。

15、如为超顺磁或顺磁则在加场后磁矩趋向一致；零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合，则说明可能是超顺磁性。零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变温度Tc图4 确定Tc = 16 KCu3Fe(CN)624NH39H2O的磁性。图5 可确定饱和磁化强度：Ms = gisiB (M/6.022/9.274)图6 Ms = gisiB= gCu3/2 + gFe 2/2 = 5.3 NB mol-1， 实验值5.61 NB mol-1 图7 变温磁性，室温下M

16、T = 2.61 cm3 K/mol, C = 0.125 (2.22 1/23/23+ 221/23/22) = 2.11 cm3 K/mol，铁磁性交换。铁磁体降温过程是 到 的过程，其中ij，但 3.5 反铁磁体和反铁磁性化合物 在反铁磁状态下，原子或电子的磁矩的空间分布呈反平行，但宏观的自发磁化强度为零。与铁磁性化合物的临界温度Tc不同，反铁磁物质的临界温度称为奈耳温度TN。在温度TN以下，原子或电子的磁矩自发反平行排列，在温度TN以上，反铁磁性转换为顺磁性.在过渡金属化合物中，磁性离子间的相互作用主要为超交换作用。超交换作用的强弱和反铁磁相互作用的强弱是对应的。图10 反铁磁体：Ni

17、II+2radical，但相变温度要低于变温磁化率最大值。短程有序，非Neel温度图11 交流信号和比热测试 与铁磁有序一样，反铁磁有序的出现也使磁比热容会出现显著的反常。比热容曲线通常在一个较小的温度区间内显示尖锐的峰形。长程有序，Neel温度图12 比热测试确定相变：左图见Inorg. Chem. 2005, 44, 5322；右图见Inorg. Chem. 2005, 42, 8572.Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1946-1948图13 反铁磁体的变温磁化率曲线图14 二维反铁磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O

18、非反铁磁体图15 C = 1.83 emu K mol-1, 理论值1.75 emu K mol-1图16 C = 4.53 emu K mol-1, 理论值4.38 emu K mol-1运用Curie-Weiss定律注意直线部分3.6亚铁磁体 通常认为，有序物质的自旋在0k有序时是绝对平行（铁磁性）或反平行的（反铁磁性）。如果自旋体系存在低能激发，会使反平行晶格不等价，导致亚铁磁性的出现。一方面，当在某个转变温度发生自发的反平行排列时，亚铁磁化合物会保留一个小而永久的磁矩，不是零。另一方面，亚铁磁化合物的宏观性质与铁磁性化合物相同，都具有自发磁化，但其饱和磁化强度等于两种亚晶格上金属离子磁

19、化强度的差值。亚铁磁本质是反铁磁性。图8. Mn(en)3Cr(CN)624H2O. Insert: Expanded view of the minimum region of MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795铁磁体和亚铁磁体的交流磁性图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。3.7 自旋倾斜(弱铁磁性物质) 一些反铁磁化合物也表现出弱铁磁性。这主要来源于自旋倾斜（spin canting).其机理有两种，一、自旋的不对称性，两个亚晶格上的自旋排列不完全反平行，不同的晶体场和旋-轨耦合的协同作用下导致了不平行取向的磁各项异性，从而产生

20、一个净的磁矩，使物质呈现弱铁磁性。二是反对称的交换作用会使自旋倾斜。图22 特点：1. 实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小，通常达不到1 N mol-1图23 交流部分和铁磁体的相同4.4 变(介)磁体 H 具有很强各向异性的反铁磁体在外场下不出现自旋转相，但是在具有竞争的相互作用时，可能发生一级相变，转变到具有净磁矩的某一相，这种性质被称为变磁体。 变磁性化合物的变磁性只能用外场存在时物质的行为来定义，其本质不同于弱各向异性的磁体系；变磁化合物尽管总的磁结构可能是反铁磁性的，但它必须具有不可忽略的铁磁性相互作用。图17 低温变场数据图18 交

21、流数据，反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同图19 有饱和值图20 Mn7Cr(CN)6簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？图21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能是顺磁相。变

22、磁体长程分子间作用弱：H突变去耦合短程作用强：H渐变5. 超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃图25 自旋玻璃的交流部分自旋玻璃态是一个无序的材料所显示出来的:高度的磁自旋阻挫（spin-frustration).起因是无序的结构（传统的化学玻璃）或无序的磁性掺杂.磁性挫败意味着不能保持单一的能量基态.自旋玻璃有许多基态,它们不能被与时间有关的实验来探测。自旋玻璃态在Tc以上呈现顺磁性.在Tc以下,磁化强度为一个常数,成为场冷却磁化强度.当外场去掉,磁化强度迅速衰减到一个值被称为剩余磁化强度.然后是一个慢慢的衰减到零或一个小值(目前未知).这个衰减是非指数的,非单个方程可以精确模拟的.这个慢衰减只有

23、自旋玻璃态特有.铁磁物质迅速衰减之后保持剩余磁矩不变.顺磁指数衰减迅速到零.自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无規地冻结。自旋玻璃态在dc和ac磁化率的测量过程中都会出现明显的特征峰，峰的峰位和强度会随着外加磁场和频率的变化而改变。自旋玻璃最显著的特点是磁化率随温度的变化在某一温度T f显示一个尖顶状极大值(图)，图26 Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 42.6 K, 0 = 3.510-6 s5.2 超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图图27 Co4 簇: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 38.7 K, 0 = 1.7310-8 s图28 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一维链: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 112.3 K, 0 = 2.810-13 s6. 自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化图29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3 Inorg. Chem. 2009, 48, 96237. 其他图30 spin floppy JACS 2005, 127, 8985图31 virgin magnet