对20.1万吨年聚氯乙烯悬浮聚合汽提工艺进行设计

1、 毕业设计（论文） 目 录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1聚氯乙烯的性质11.2聚合工艺实践方法11.3聚合生产工艺的两种操作方法的比较41.4国内外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展51.5电石法聚氯乙烯生产工艺流程及PVC生产的绿化81.6汽提塔的操作关键141.7国内外聚氯乙烯的市场与生产状况17第二章 工艺流程说明202.1乙炔发生工段工艺流程202.2氯乙烯合成工段工艺流程202.3聚合工段生产工艺流程212.4料浆汽提工段工艺流程222.5离心干燥工段工艺流程22第三章 物料衡算243.1物料衡算依据243.2物料衡算条件243.3各个设备物料衡算263.4物料衡算总平衡

2、37第四章 热量衡算404.1乙炔发生器的热量衡算404.2聚合釜热量衡算424.3汽提塔热量衡算464.4气流干燥塔热量衡算464.5空气加热器热量衡算46第五章 设备选型计算465.1聚合釜的选型465.2料浆排放槽的选型465.3汽提塔的选型465.4离心机的选型465.5气流干燥塔鼓风机的选型465.6 聚合反应的设备一览表46第六章 聚氯乙烯树脂生产产生的污染及其治理466.1乙炔工段产生的污染及其治理466.2氯乙烯合成工段的污染及其治理466.3聚合工段的污染及其治理46总结46致 谢46参考文献46ii 摘 要本文讲述了国内外聚氯乙烯工业生产技术的发展进程和目前状况，包括工艺流

3、程、聚合方法等。本设计对20.1万吨/年聚氯乙烯悬浮聚合汽提工艺进行设计，主要对乙炔发生工艺、氯乙烯合成工艺、聚合生产工艺、汽提工艺、离心干燥工艺五大工艺过程进行了物料衡算、热量衡算和设备计算和选型三个方面的准确工艺计算。得出本次设计需采用九个70m3（型）不锈钢聚合釜并联操作，七台70m3出料槽，十三台WL-630型离心机。同时绘制了整工艺流程图、PVC聚合工段工艺流程图、聚合工段主要设备平面、立面布置图、PVC汽提工艺流程图、厂区平面布置图、以及聚合釜和汽提塔装配图等。关键词：聚氯乙烯 悬浮法 汽提工艺 物料衡算 热量衡算AbstractThis article describes the

4、 development process of domestic PVC industrial production technology and the current situation, including the process, polymerization methods. This design uses calcium carbide, suspension polymerization produce PVC. An annual output of 201,000 tons of polyvinyl chloride (PVC) whole section process

5、design, the main process of acetylene, vinyl chloride synthesis, polymerization production processes, stripping process, centrifugal drying process conducted five process material balance, heat balance process equipment and accurate calculation and selection of the three aspects of computing base. T

6、his design requires the use of derived seven 70m3 (type) stainless steel polymerization reactor operated in parallel, seven 70m3 discharge chute, thirteen WL-630 centrifuge. While drawing the whole process flow diagram, PVC polymerization process flow diagram section, major equipment polymerization

7、section plane, elevation layout, PVC stripping process flow diagram with control points, the factory floor plan, as well as the polymerization reactor and stripper assembly maps.Keywords: PVC suspension stripping process material balance heat balance67 第一章 文献综述1.1聚氯乙烯的性质聚氯乙烯(PolyVinylChloride)简称PVC，

8、下同。它是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。PVC树脂为无定形结构的白色粉末，支化度较小，比重1.351.46(20)，不溶于水、酒精、汽油，在醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃中能溶胀或溶解。在常温下可耐任何浓度的盐酸90%以下的硫酸，5060%的硝酸及20%以下的烧碱溶液，对盐类相当稳定。具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点。工业生产的PVC相对分子量一般在5万12万范围内，具有较大的多分散性，相对分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，8085开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机

9、械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、抗微生物并具有较好的保暖性和弹性1。1.2聚合工艺实践方法目前，世界上PV

10、C生产的聚合工艺主要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例，PVC生产工艺中，悬浮聚合占87.8%，本体聚合占4.4%，乳液聚合和微悬浮聚合占6.4%，溶液聚合占1.4%。与美国相比，西欧乳液聚合和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大2。1.2.1本体聚合生产工艺本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低粘液相逐渐变成粘稠而最终形成粉料，所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程，

11、预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，加人定量的VCM单体引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第二步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，聚合釜在接收到预聚合的物料后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些物料的基础上继续聚合，使物料逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，对未反应的氯乙烯进

12、行回收。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到PVC贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装3。1.2.2乳液聚合生产工艺氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造PVC增塑糊所用的的PVC糊树(E-PVC)，工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成PVC胶乳，它是直径0.13mPVC初级粒子在水中的悬浮乳状液。通常采用水溶性引发剂(H2O2或K2S2O8等)。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在4055下聚合达到预定转化率(85%90%)时停止聚合反应。第二阶段将PVC胶乳，经喷雾干燥得到产品PVC糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为11

13、00m，主要是2040m的PVC次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的PVC增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。1.2.3微悬浮聚合微悬浮聚合工艺，首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例预混合均化，使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠，然后将其均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体，聚合所得胶乳经喷雾干燥即得产品。1.2.4溶液聚合溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所以仅适用于特殊用途。1.2.

14、5悬浮聚合生产工艺悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。工艺特点：悬浮聚合法生产PVC树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245)，可生产高分子质量的PVC树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的PVC树脂。近年来，为

15、了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法PVC品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些

16、过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见，各种专用

17、料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.3聚合生产工艺的两种操作方法的比较1.3.1连续式操作连续聚合流程具有形成规模经济迅速等特点和优势，但存在工艺灵活性差、产品品种单一等不足。其技术开发的核心，依然是如何开发新型引发剂、分散剂、防粘釜剂以及其它助剂，以提高聚合反应速率，缩短聚合生产周期；关键工艺技术所面临的也还是传热和搅拌这两个基本问题2。1.3.2间歇式操作间歇法工艺流程具有生产品种灵活多样、工艺挖掘潜力大等诸多优点。因而具有较强的生命力。为进一步提高通用树脂、专用树脂和糊树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水

18、平，近年来，国内外许多PVC生产厂家在间歇法工艺的研究上，紧紧抓住生产过程中聚合温度和搅拌这两个基本问题，一方面从设备的结构、材质等方面入手，不断提高聚合釜容积。目前，大釜技术和先进的除热手段在工业生产中已经得到广泛应用，容积为200m3的聚合釜已屡见不鲜。同时，为了缩短聚合周期并使工艺运行达到最优化状态，计算机控制技术的应用也正趋广泛。这些技术的应用，使聚合周期得到相对缩短，产品质量更加稳定，生产成本也不断降低。单釜效率己达到或超过原来的3倍。本设计采用的是间歇式操作方式。1.4国内外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展经过长期的不懈努力，PVC生产技术已经取得了较大进展。目前，世界各地PVC厂家都已

19、形成了各自的工艺特点和风格，并已拥有许多专利和技术，也有各自追求的工业目标4。1.4.1国内聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展国内PVC生产行业的发展近几年来一直呈现良好的势头。各主要厂家都在积极采用先进的生产技术，不断改进工艺控制条件和工艺配方，努力提高产品质量，缩短聚合时间。以北京二化、山东齐鲁石化公司和上海氯碱总厂等为代表的古德利奇大釜技术、工艺计算机自控技术和防粘釜技术等，均已达到和接近国际先进水平。内蒙古亿利化学工业有限公司40万吨PVC项目采用悬浮法生产PVC，有聚合、干燥、成品三大装置。主要包括VCM和脱盐水加料、化学品配制、聚合、汽提、回收、离心干燥、包装等工序，聚合加料采用双加料技术

20、。内蒙古君正化工有限责任公司(二部)(以下简称君正化工二部)前身为内蒙古第二通用机械厂，于1992年建成6kt/aPVC、6kt/a烧碱生产装置，对PVC生产装置进行了不断技改和持续优化，解决了一系列制约生产装置连续运行的瓶颈问题，在2010年25月创造了氯乙烯生产装置安全生产79天无停车的记录。悬浮法PVC大型生产装置成套工艺技术是北京化二股份有限公司(以下简称北京化二)在消化吸收数套国外引进装置的基础上，汲取多年的生产经验并结合我国的实际情况而自主研制开发的工艺技术。该成套工艺技术主要包括聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋风干燥、粉料输送和成品混料、

21、高压回收氯乙烯单体、全自动包装码垛和DCS控制等项技术。1978年齐鲁石化率先引进信越127m3大釜，随后锦化、北二化引进古德里奇70.5m3大釜。特别是锦化与锦化机联合开发的70.5m3大釜在国内得到广泛使用，小型釜所占比重逐步下降。目前我国的PVC生产技术与国外还有一定的差距，技术的“引进-吸收-消化-创新”是目前PVC生产的主要途径，通过对汽提技术及设备、干燥器、聚合配方、防粘釜技术等的改进，提高了我国PVC生产企业的效益，发展了我国的PVC工业。青岛海晶化工集团有限公司于2001年成功开发了一套工艺技术先进、操作简单方便、投资经济合理、居国内同行业领先水平的PVC装置，使公司PVC装置

22、产能由4万t/a扩大至8万t/a。贵州大学开发的一种原位悬浮聚合PVC树脂的方法，提高了PVC的高抗冲性。1.4.2国外聚氯乙烯悬浮聚合的工艺进展古德利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通过提高单釜产量和延长清釜周期的方式来提高生产效率，其悬浮工艺特点是清釜和脱挥发分技术。赫斯特(Hoechst)公司的悬浮聚合技术和密闭聚合釜技术、许尔斯(WerkeHuls)公司的悬浮聚合技术以及法国阿托(ATO)化学公司悬浮聚合汽提技术目前居于世界领先地位。此外，欧洲的其他一些公司，如意大利的赛斯(Cris)公司则是在防粘釜技术方面领先。从综合技术方面上看，日本公司具有较高的水平并各具特色。西素(C

23、hisso)公司、吉昂(Zeon)公司等拥有先进的悬浮技术和工艺。佳友(Sumitomo)化学公司悬浮聚合树脂产品的质量品质最好。日箭(SunArrow)拥有多牌号产品的生产技术。此外，这些公司不仅在以上诸方面处于领先地位，而且在缩短聚合操作周期，提高生产效率方面也取得了较大进步。从PVC的生产工艺层面上看，西欧一些国家采用本体法和乳液法的比重较大，而美国、日本和我国等国家和地区则以悬浮法为主，日本悬浮法所占比重最高。对于悬浮聚合工艺主要发展方向是积极开发连续悬浮聚合工艺流程，并已取得许多重要成就。从提高生产效率层面上看，所普遍采用的技术手段是：开发和应用新型复合引发剂、发散剂；采用计算机数控

24、技术工艺；采用多种强化传热措施(如增加回流冷凝器)等。从防粘釜技术层面上看，意大利的赛斯(Cirs)公司居世界领先地位。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜剂系列十分著名。该防粘釜剂无毒无害。每喷涂一次，可以连续350500釜次不用人工清釜。美国B.F古德里(B.F.Goodrich)公司的防粘釜技术也已达到400釜次的水平。防粘釜技术的迅速发展，使聚合操作辅助时间得到大大缩短。目前，平均清釜周期多数己达100500釜次。韩国LG化学、日本的太阳乙烯衍生物公司、信越(Shin-Etsu)化学工业公司、金子公司和新第一塑料公司等公司开发的连续悬浮聚合工艺流程较为典型。其流程概况是：流程主

25、体为两个或三个串联的塔式反应器。第一个反应器采用注水工艺操作，同时加入NaNO2等抑垢剂，以减少粘壁物和污垢，该反应器结构新颖。其外形特征是顶端部分较小。操作时，该结构一方面可使反应器顶部只存有少量气相物，从而减小了气液相界面；另一方面，该气相部分还具有聚合压力安全缓冲装置的作用。第一反应器的聚合反应温度为67.5。单体转化率控制15%30%之间；第二反应器中的单体转化率为89%91%。第二反应器的热负荷较大，其聚合热采用冷却夹套换热方式。反应器内顶部表面温度要求低于30。主要目的是避免气液界面形成粘壁聚合物。该工艺生产的树脂具有相同的粒度和粒度分布，生产强度达198259t/(m3a)。赫斯

26、特(Hoechst)公司开发的连续悬浮聚合工艺、意大利阿托公司以法国Pechinen-Saint-Gobain的两段法本体合工艺，具有较为鲜明的传统技术特色。该流程主体也由三个串联的管式反应器组成，但工艺作用、工艺条件以及设备结构与日本流程有所不同。第一反应器的工艺作用是进行预聚，以调控粒度和粒度分布。工艺目标是获得窄的粒度分布。关键工艺指标转化率的控制范围一般5%8%之间。第二反应器的工艺作用仅仅是为了使聚合进一步进行，单体转化率控制在3035%；第一反应器的长径比为10：1，采用电化抛光表面处理，材料为不锈钢。搅拌采用七层搅拌器，等距安装在中心轴上。搅拌速度为600r/min，以便于形成轴

27、向活塞流。第二反应器的长径比为5：1，材质为碳钢搪瓷，020o斜卧放置。内置搪瓷桨叶搅拌器，转速为70r/min。流体为活塞流，以减少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反应器与第一聚合釜结构及放置方式均相同，但材质为不锈钢，夹套除热，搅拌速度为50r/min。其主要功能是提供适宜的除热能力。反应时加入酒石酸、NaNO2等抑垢剂。工艺设备在连续操作500h以后，釜内粘壁物大约为1530ppm(以聚合物计)。该流程可用于聚合温度为5066的PVC生产。产品粒度分布窄，品均粒度为130150m。此外，还有类似的管式反应器。其长径比一般为1026：1。第一反应器反应温度控制为2526，以获得低的单体转化率(

28、小于1%)，防止形成粘壁物。但在实际生产中，多数控制在58%。平均聚合周期约为7.5h。为了进一步缩短聚合周期，提高生产效率，清釜和密闭加料出料工艺的研究也取得了新进展。利用防粘釜技术和生产工艺计算机控制技术，目前的聚合辅助时间已经大大缩短。这些技术的应用，不仅缩短了操作周期，而且也大大减轻了劳动强度，提高了卫生等级，保护了操作人员和环境。引发剂的种类虽然依然还是偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机过氧化类以及氧化还原体系等，但其品种的研究开发十分活跃，性能也不断得到拓展。如日本开发的非对称二酰基型引发剂类新品种，分子一侧带有分枝结构，易于生产，成本低。1.5电石法聚氯乙烯生产工艺流程及PVC生

29、产的绿化1.5.1电石工段电石生产包括石灰生产、炭材干燥和电石生产单元。采用大型机械化混烧窑生产石灰，回转干燥器干燥碳素材料，改型Elkem型大型密闭电石炉生产电石，电石炉气净化采用直接燃烧法炉气利用技术。电石生产主要反应是碳化钙生成反应，反应如下：CaO+2CCaC2电石生产主要副反应如下：CaCO3CaO+CO2；CO2+C2CO；H2O+CCO+H2；MgO+CMg+CO；SiO2+2CSi+2CO；R2O3+3C2R+3CO电石生产包括炭材干燥、配料、碳化钙生成反应、出料、冷却、破碎及炉气处理等过程5。1.5.2乙炔工段1)反应原理：采用湿法乙炔生产工艺技术。电石与水反应生成乙炔，电石

30、中的杂质也发生同样反应。乙炔生成反应：CaC2+2H2OC2H2+Ca(OH)2；副反应：CaS+2H2OH2S+Ca(OH)2；Ca3P2+6H2O2PH3+3Ca(OH)2；Ca3N2+6H2O2NH3+3Ca(OH)2；Ca3As+6H2O2AsH3+3Ca(OH)2；CaO+H2OCa(OH)2。乙炔净化反应：粗乙炔中含有H2S、PH3、NH3和AsH3等杂质，采用次氯酸钠进行净化。反应式如下：4H2S+4NaClOH2SO4+4NaCl；PH3+4NaClOH3PO4+4NaCl；AsH3+4NaClOH4AsO4+4NaCl。2)生产工艺流程：湿法乙炔生产过程包括乙炔发生、乙炔净化

31、及干燥、电石渣浆处理等。在乙炔发生器中，电石与水反应生成乙炔，粗乙炔经水洗塔用循环水洗涤冷却、净化塔用次氯酸钠洗涤除去杂质、碱洗塔除去酸性杂质、水洗除碱、低温水冷却、变压吸附干燥后送去VCM合成。电石水解反应生成乙炔同时副产电石渣，主要成分是Ca(OH)2，并含有硫化物等杂质。每生产一吨PVC树脂，同时产生含固量10%15%的电石渣浆约1015吨。经压滤机过滤后，产生含固量30%35%的电石渣浆约3吨。电石渣是乙炔法PVC生产最大的污染源和污染物。电石渣经压滤后可用做建材出售。电石渣澄清液再进行进一步处理。1.5.3氯乙烯工段1)反应原理：乙炔法氯乙烯生产采用乙炔与氯化氢固定床气相催化合成技术

32、。以活性炭为载体的氯化汞为催化剂，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，反应方程如下： 主反应：C2H2+HClCH2CHCl；副反应：C2H2+2HClC2H4Cl2；C2H2+H2OCH3CHO；C3H4+HClC3H5Cl。2)生产工艺流程氯乙烯生产包括原料气混合、预热、氯乙烯合成、氯乙烯净化、压缩、精馏、残液回收、尾气回收等单元。自烧碱装置氯化氢合成工序送来的氯化氢气体进入氯化氢冷却器，用5水间接冷却。湿乙炔气经阻火器与氯化氢气体以1：1.051.1的比例进入混合器中进行混合，然后进入石墨冷却器用35左右盐水进行冷却脱水，再经酸雾过滤器除掉气体中所夹带的酸雾后进入预热器预热，达到指定温度后进入转

33、化器进行反应，生成粗氯乙烯气体。合成反应气经汞吸附器除去物流中的升华汞，经冷却器冷却后进入降膜吸收器经酸洗吸收大部分未反应的氯化氢，经水洗塔用水吸收残余的氯化氢，再经碱洗塔洗涤残存的酸性物质后，氯乙烯合成气压缩液化。采用两段压缩，两段冷却冷凝技术，在全凝器中，加压的合成气首先用循环水冷却冷凝，未凝气再用冷冻水进一步冷凝，得液态粗氯乙烯送球罐贮存。全凝器排出的不凝气进入尾气冷凝器，采用冷冻盐水冷凝冷却，以尽可能减少尾气中的氯乙烯。最后氯乙烯尾气采用变压吸附技术进行回收氯乙烯及乙炔。液态氯乙烯采用三塔精馏系统进行精制。低沸塔除去低沸物；高沸塔除去高沸物，高沸塔顶得到99.99%氯乙烯单体，经固碱干

34、燥脱水得到聚合级单体送去聚合单元。高沸塔底排出的含有氯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯高沸物，在回收塔中回收氯乙烯返回精馏系统，釜残液装桶外运出售。1.5.4聚氯乙烯工段采用悬浮聚合工艺技术生产PVC。生产过程包括单体和无离子水准备、溶液配制、防粘釜剂配制及高压水清釜、聚合、单体回收、浆料汽提、离心干燥、混料和包装等单元。1)VCM和脱盐水的贮存与加料：新鲜VCM和回收VCM经计量后，按一定的比例加入聚合釜内；根据聚合反应的初始温度要求，冷、热脱盐水按一定比例混合后送入聚合釜，发生聚合反应，反应过程中聚合釜注入卒卜充水。2)化学品配制。3)聚合反应：聚合釜加入VCM、各种化学品及热脱盐水。加入引发剂，

35、聚合反应立即开始，控制聚合反应温度恒定。当达到设定的转化率时，加入终止剂终止聚合反应。然后将PVC浆料及未反应的VCM排至出料槽，在出料槽内完成未反应的VCM回收；出料槽中的浆料用浆料输送泵送至浆料缓冲槽，进行浆料汽提回收VCM。聚合釜出料结束后，对聚合釜抽真空。聚合釜需要定期清洗。4)VCM回收：VCM的回收在出料槽中进行，回收VCM贮槽排水含有VCM。VCM回收尾气送VCM冷凝回收处理系统。5)浆料汽提：浆料经回收VCM后送入汽提塔，VCM被汽提出来。汽提后浆料用泵送至干燥工序。6)废水汽提：来自聚合釜涂壁冲洗水、回收VCM贮槽排水、回收压缩机密封水排水、浆料汽提塔塔顶冷凝器冷凝水收集于废

36、水贮槽中。用废水汽提塔提出废水中所含VCM，送至冷凝系统冷凝冷却回收，回收VCM经回收VCM贮槽返回聚合系统。7)树脂干燥：汽提浆料送入离心机进行机械脱水，再加入流化床干燥器进行干燥。干燥器尾气经两级旋风分离后通过排风机排空。干燥后的成品树脂用气力输送系统送入产品料仓或包装料仓。1.5.5电石法生产聚氯乙烯的绿化1)乙炔生产过程中的降耗及防污染国内由电石生产乙炔均采用湿式发生法，耗水高，乙炔溶解于水损失大，乙炔产率低，仅为96%，电石泥处理困难，上清液污染严重，这些是抑制电石法PVC发展的主要原因之一。a开展干式乙炔发生器的研制干法乙炔发生是用略过理论量的水分解碳化钙，所得氢氧化钙是干的，为粉

37、末状。过量的水被反应放出的热所蒸发，反应温度大致在100110。水与碳化钙的比例为1.2：1，氢氧化钙含水量为4%10%。干式乙炔发生器又分立式和卧式两种，卧式乙炔发生器的主要优点是电石不需粉碎，产生的氢氧化钙可以采用压缩空气进行运输。不足之处是外壳是转动的，消耗动力较多。而立式乙炔发生器不存在上述缺点，但其增加了电石粉碎系统。立式乙炔发生器内有710层板架，有的靠中心部分开孔，其余周边开孔，互相交错。中心耙每3min转10转，把电石从上一层板移落至下一层。粒径小于4mm的电石经加料斗和螺旋输送机不断进入发生器上层架板。水则通过8个喷嘴把电石块喷淋湿，发生电石水解反应。生成的乙炔气经上部导管排

38、出。生成的氢氧化钙干粉经底部螺旋输送器排出。为了防止氢氧化钙“搭桥”，另外装有机械搅动器，落下的氢氧化钙经螺旋下料机排出。发生器下部装有蒸汽伴热夹套，保持大约100的温度，操作压力一般为4050kPa，电石分解率为99%，以纯碳化钙计乙炔收率98.5%。干法乙炔发生器的优点极为显著，生产能力大，1kg电石消耗水量1.21.3kg；设备占地面积小，仅为湿式发生器的25%；乙炔损失量少，收率高，废渣含水量少，便于回收利用。各企业应联合起来共同研制出干式发生器，风险同担，利益共享。b消除乙炔工序的废液湿法乙炔发生工艺会产生大量的废液，有中和塔出来的废碱液、清净塔出来的废次氯酸钠液、冷却塔下来的冷却水

39、，还有电石渣上清液，后两者占乙炔发生工序用水的绝大部分。每生产1tPVC用于乙炔发生水约10t，而冷却塔用水约7t。除用于电石分解化学反应水0.62t外，其余全部为移去反应热用水。生产1tPVC可产生1.21.5tCa(OH)2，若以经过压滤的电石渣中含水30%计，则仍有10+7-0.62-1.2(1/0.7-1)=15.87(t)废水可供重复使用。废碱液与废次氯酸钠液可直接打入发生器作为发生用水。上清液需经换热将温度降到35左右，一方面减少水的用量，降低乙炔的溶解损失；另一方面可增大Ca(OH)2在水中的溶解度，防止其在发生器入口的部位沉积出来堵塞管路。冷却塔下水也应在发生器水入口处与电石泥

40、上清液混合，以降低Ca(OH)2的浓度，作用也是防止Ca(OH)2在发生器入口高温处沉积。有关电石渣上清液中有害杂质的累积笔者作过推导，其量可稳定在一个常数范围内，不会影响产品质量。c电石渣的处理及应用有关电石渣综合利用问题研究颇广，烧制水泥，用作皂化剂以部分代替石灰或烧碱以及生产漂粉液、漂粉精等的报道很多但似乎对全面解决电石渣的重复利用及普遍性方面仍有继续探索的必要。2)氯乙烯生产过程中的环境友好行为在氯乙烯生产过程中，广大PVC工作者为保护环境、降低消耗及节省资源做了大量卓有成效的工作。在全凝器和精馏塔尾气的回收利用上采用活性炭吸附、溶剂吸收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等，基本上将尾气中所

41、含的VCM及乙炔全部回收再利用。将用于粗VCM洗涤的泡沫塔、水洗塔、碱洗塔结合成一个整体，水闭路循环，回收全部的HCl，所有的水不排放，并综合利用合成炉及转化器热量等，但仍然有许多工作要做。 a低挥发性汞触媒的研制目前国内用于乙炔与HCl反应合成VCM的触媒几乎全部是氯化汞-活性炭，1吨VCM消耗约1kg，这个问题应引起全体电石法PVC生产者的关注。从环保上讲，由于氯化汞蒸气分压较高、相对密度大、扩散慢，所以对人体危害更大。它腐蚀人体黏膜，人与之接触后可引起严重恶心、呕吐、吐血、肾伤害和虚脱衰竭，甚至死亡。因此，要严格控制其挥发及排放量，氯化汞常温下部分挥发，80、60h失重4%，101.5、

42、60h失重61.3%。从资源上讲，20世纪80年代到90年代，汞资源的形势还比较乐观。中国当时的汞储量丰富，仅次于西班牙、前苏联、前南斯拉夫和意大利，位居世界第五位。国内汞矿主要分布在黔、湘、陕、青、川、滇等省，其中贵州汞储量占全国50%以上。万山曾是世界闻名的汞矿山。近20年来，由于PVC工业、电池工业的发展，加速了汞资源的消耗，目前国内汞资源已基本枯竭。贵州万山、铜仁、丹寨、新晃和务川以及湖南等的著名汞矿山已无汞可采。现仅存陕西旬阳十几个小规模个体矿山勉强维持生产，总计有20吨/月的产量。出于对环保的考虑，国家明令不允许汞的进口，即使有进口，按目前的消耗，世界汞矿也维持不了几年。另外，氯化

43、汞-活性炭触媒使用初期需在130150下培养30天以上这对生产能力也有很大影响，且易破碎，需经常过筛；易板结，需经常翻倒，使用很不方便。为克服上述不足，石家庄科创助剂有限公司开发了新型环保汞-分子筛催化剂，在中试中同活性炭触媒相比，该催化剂显示出极大的优越性。在200下对两种触媒进行了挥发性对比，5h氯化汞-活性炭汞化物损失32%，而汞-分子筛触媒仅损失6.5%，可见后者挥发性远小于前者。随后在生产装置上进行试验，反应是在具640根列管的正常生产用转化器中进行的，此转化器为后台转化器。反应从150开始，反应10h后将温度提到160，再隔10h后提到170、180依次递增。反应器冷却水温为98，

44、水量恒定，靠提高乙炔和氯化氢通量来升温度。此反应器出口设有独立的取样点。从150180这40h的连续试验得到的结果好得惊人，在转化器出口取样中几乎全是VC而分析不出乙炔和二氯乙烷等杂质，而其他转化器出口含乙炔量平均为1.6%。但从180提温后的第4h尾气中的乙炔含量突然变为7%，与此转化器入口所含乙炔量基本相同，试验也因此而停止。但就其高活性、高选择性、低挥发性、高强度及耐磨、耐破碎等特性来看，该反应值得人们去探索，以查清原因，进一步完善，直至成功。 b开发大型转化器现国内采用的转化器大都由5573.53000无缝钢管用钢板胀接而成，列管根数由610根至810根不等。为充分利用触媒，转化器先串

45、联再并联，乙炔与HCl在0.040.07MPa表压下通过触媒进行反应。平均单台转化器生产能力为15001800t。随着聚氯乙烯生产规模的不断扩大，20万t/a以上规模的装置将不在少数，以目前尺寸的转化器计，其数量将超过100台，看上去的确很壮观，但从占地面积、设备维护等方面看都十分不利，已不适应电石乙炔法聚氯乙烯的发展要求。国外曾有过触媒容量为6m3的大型高效转化器，单台VC生产能力可达8500t/a，除了在触媒容积上增大外，还有较高的操作压力，约0.45MPa，乙炔与HCl的空速也较大6。1.6汽提塔的操作关键汽提塔是悬浮法PVC树脂生产过程中的重要设备之一，其作用是在聚合反应后回收PVC浆

46、料中溶解吸附的未反应VCM，使树脂中残留VCM含量达到规定的指标。在生产装置确定后，控制塔工艺参数是确保残留VCM含量合格的关键。主要涉及流量负荷、浆料中VCM初始含量、操作温度与压力、浆料与蒸汽通量(停留时间)等。控制塔不同的工艺参数对环保、能耗、安全均有影响7。1.6.1稳定浆料流量减少负荷波动汽提塔操作要连续与稳定。蒸汽压力与浆料流量的波动会降低汽提效率，浆料流量的变化对汽提效率也有很大的影响。1)减少汽提塔的开停车次数。在开停车时，塔内工况连续变化、不易掌握，残留VCM含量极易超标，而且此时塔内压力急剧变化，冲水时甚至形成负压，会使塔壁和死角粘附的变色树脂受震动而脱落，影响树脂质量。2

47、)避免流量大起大落，否则系统温度与压力会发生变化，树脂质量会出现差异。生产中应根据聚合釜出料时间、出料槽液位、离心机供料槽液位小幅度调整流量，建议每次调整浆料流量的幅度在35m3/h。3)防止因管道或设备堵塞影响流量。生产中常见的堵塞情况主要有：a汽提塔供料槽过滤器堵塞。由于前道过滤器过滤效果不佳，使少量塑化物在此积累，发生堵塞。高压水冲洗与排放过滤器不仅浪费软水，还使塔的操作发生波动，影响产品质量。生产中应尽量发挥前道过滤器的作用，减少对此过滤器的影响，稳定塔的操作工况。b螺旋板换热器堵塞。生产中螺旋板换热器曾发生堵塞，拆开检查发现换热器出塔通道完全堵塞。堵塞物有两种：一种是因塔底高温生成烧

48、焦的红褐色树脂块，另一种是浆料出塔泵机封、叶轮与泵壳磨出的丝条状塑化物(后者占绝大多数)，该堵塞物只能用高压水枪进行处理。生产中应加强对相关部位的检查。c塔进料喷头与上层塔板堵塞。主要还是由少量漏网的塑化物积累(也有部分结垢物)造成堵塞。因莲喷头流通面积小，而且清理不便，格林艾普公司已将莲喷头取消，增大了塔板面积，延长了清理周期。综上所述，只有稳定了流量，才能不断地优化调整塔的运行参数，使其达到要求8。1.6.2浆料中VCM初始含量的影响在汽提操作中，每当聚合釜出料时，出料槽的槽压升高，汽提的其他工况不变时，塔顶回收的VCM量会增多，表现为塔顶压力升高、塔顶回收自动控制阀开大甚至开足。这是因为

49、较高的压力下浆料含有较多的VCM所致。如果VCM含量超过了塔的处理能力，产品的质量就会受到影响。所以，生产中应控制出料槽向汽提供料槽的翻料速度，使汽提供料槽处于稳定的、较低的压力下，以稳定浆料中VCM的初始含量，为稳定汽提操作提供有利条件。如发现槽压升高，应及时、合理地降低浆料流量，并调整蒸汽流量，使影响最小化。1.6.3汽提操作的影响当流量与浆料中VCM初始含量得到保证后，影响汽提质量的因素就是操作温度、压力、浆料与蒸汽通量(停留时间)的控制。在汽提操作过程中，主要是操作温度的控制。经研究得知：PVC中残留VCM的脱吸机理有扩散和沸腾两者同时进行的形式。沸腾降低了树脂颗粒表面的VCM浓度，促

50、使颗粒内部的VCM向外扩散。扩散有树脂中的VCM向水相扩散、水相中的VCM向气相扩散的过程，其中VCM在固、水、气相中的平衡浓度一般为1000：100：1。要提高VCM的脱除速度，必须保持其在水中的浓度最小，这是汽提速度的控制步骤。因为提高浆料温度可以增大PVC上面VCM蒸气压，提高VCM从PVC中扩散速度，同时由于水相温度的升高，VCM溶解度降低，更促进VCM从PVC粒子中转移至水相及VCM从水相转移至气相的速度。因此操作温度越高，汽提效果越好。生产的树脂型号不同，汽提的温度也有差异。生产PVC-SG7、8型树脂熔结程度较PVC-SG3、5型树脂高，需要稍高的操作温度。但由于树脂不易长时间受

51、热，故在满足质量的前提下，操作温度应尽可能低。操作压力也是不可忽视的工艺指标，压力越低越有利于脱吸VCM。有些厂家甚至通过提高真空度、降低沸腾温度和气相中VCM浓度来增大扩散推动力，使脱吸速率加快。浆料与蒸汽通量相互影响。进塔的一部分蒸汽用于加热浆料，释放潜热与显热后，自身化作冷凝水随浆料流向后道工序；另一部分蒸汽鼓动浆料，穿塔而过，最后成为塔顶冷凝水。实际上，人为划分的两部分蒸汽是个整体，在不同塔板上发挥着各自的作用。根据生产实践计算，对已确定的浆料(指型号、配方、工艺已定)而言，加热浆料消耗蒸汽总量有一个较稳定的值，变化范围不大；而成为塔顶冷凝水的蒸汽则随生产流量的变化有较大范围的波动。当

52、浆料流量过小时，蒸汽耗量会明显上升，否则难以保证产品质量；当浆料流量适中时，蒸汽耗量较理想；当浆料流量再增大时，蒸汽耗量会先减小再增大，最后塔压上升，无法正常生产。因此，应先控制浆料流量在合理的范围内，再调整蒸汽流量，并稳定工况进行生产，生产中更应极力避免低流量汽提操作。1.7国内外聚氯乙烯的市场与生产状况1.7.1全球聚氯乙烯的生产状况聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。自1997年以来，PVC的产量以3%/a速度递增。2001年，全球PVC生产能力已达到3313万吨，消费水平比2000年略有增加，为2882万吨。2003年7月全球约有50个国家、150个厂家生产PVC，2005年全球产

53、量达3130万吨，需求量达3117万吨。2006年世界PVC产能3562万吨，实际产量3262万吨，产量的增长主要来自中国。2007年和2008年世界PVC生产能力分别达到3810万t/a和3900万t/a，2009年世界PVC总生产能力达到约4000万t/a，主要生产能力分布见表1，其中，北美801.6万t/a，占20.2%；南美128.5万t/a，占3.2%；西欧411.5万t/a，占10.4%；东221.5万t/a，占5.6%；中东/非州81.7万t/a，占2.0%；亚太地区2330.6万t/a，占58.6%9。表1-1 2009年全球主要PVC生产能力分布地区生产商生产能力/(万t/a

54、)北美801.6美国Shintech234.0OxyVinyls140.0乔治亚海湾152.5台塑152.0Westlake聚合物77.1加拿大OxyVinyls28.0乔治亚海湾18.01.7.2我国聚氯乙烯的市场与生产状况据统计，2006年、2007年、2008年和2009年我国PVC生产能力分别为1158万t/a、1448万t/a、1581.5万t/a和1781万t/a，产量分别为823.8万吨、971.6万吨、881.6万吨和915万吨。据统计，2009年年底我国有PVC生产企业104家，总生产能力为1781万t/a，其中电石法94家，生产能力为1362万t/a，占总生产能力的76.5

55、%。2009年我国PVC总产量为915万吨，其中电石法PVC产量754万吨，占总产量的82.4%。由于国内PVC产量不断增长，中国PVC进口量呈逐年下降趋势。2007年我国进口PVC130.4万吨，出口75.3万吨，表观消费量为1026.8万吨。2008年中国PVC进口112.7万吨(比2007年下降13.6%)，出口64.6万吨(比2007年下降14.2%)，表观消费量为929.7万吨(比2007年下降9.4%)，产量/表观消费量为94.8%，进口/表观消费量为12.1%，进口依存度为5.2%(比2007年下降0.4百分点)。2009年中国PVC产量为915万吨(比5第9期钱伯章：国内外PV

56、C行业分析综述2008年增长3.8%)，进口195.5万吨(比2008年增长73.5%)，出口27.5万吨(比2008年下降57.4%)，表观消费量为1083.5万吨(比2008年增长16.5%)，产量/表观消费量为84.4%，进口/表观消费量为18.0%，进口依存度为15.6%(比2008年增长10.4百分点)。2009年，我国累计进口PVC195.5万吨，同比大幅增长73.5%，进口量所占比例较2008年提高了5.1百分点。进口量猛增严重冲击了国内市场。我国已经成为世界上最大的PVC生产国和消费国。然而，受全球金融危机的影响，国际市场需求低迷，贸易保护主义盛行。同时国内PVC生产能力严重过

57、剩，全行业开工率持续走低，整个PVC行业陷入内外交困的局面。据中国商品市场信息公司(CBI)分析人士指出：中国PVC市场正在走向自给自足，并已出现供过于求。2008年，中国拥有98套PVC生产装置，总生产能力1581万t/a，占世界总生产能力的40%。但是有些建设项目正在被搁置，预计到2012年的需求增长率将仅为4.4%/a。这是由于受到经济危机与电石法PVC生产商经济性下降的双重影响。分析人士指出：尽管中国正在实现自给自足，但预计PVC仍将继续大量进口，2009年进口量达到195.5万吨，2012年进口量仍将会保持在100万吨水平。CBI分析人士指出：在发达国家，PVC管材约占市场的70%80%，而中国仅占50%。预计到2012年，中国对PVC管材的需求将以10%/a的速度增长，而PV