辽宁石油化工大学催化裂化工艺幻灯片介绍

1、第四章第四章 催化裂化催化裂化Chapter 4 Catalytic Cracking辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学石油化工学院石油化工学院赵德智赵德智1本章主要内容概述概述催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生流态化基本原理和流化输送流态化基本原理和流化输送催化裂化主要设备催化裂化主要设备反应反应-再生系统及工艺计算再生系统及工艺计算24.1 概述概述u原油一次加工原油一次加工常减压蒸馏：常减压蒸馏：只可得只可得1040%的汽油、煤油、柴油等的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分

2、和渣油。轻质油品，其余为重质馏分和渣油。u原油二次加工原油二次加工催化裂化：催化裂化：重质油轻质化的过程。重质油轻质化的过程。催化重整：催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。生产高辛烷值汽油及轻芳烃。催化加氢：催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。产品精制：产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。提高产品质量，满足产品规格要求。34.1 概述概述一、催化裂化在炼油过程中的地位一、催化裂化在炼油过程中的地位催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。核心技术。我国车用汽油70-80%是来自催化裂

3、化汽油；柴油产量的30以上来自催化裂化；炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化。44.1 概述概述二、催化裂化的发展历程二、催化裂化的发展历程催化裂化自催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段：年实现工业化至今经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管。固定床、移动床、流化床和提升管。Fixed BedMoving Bed54.1 概述概述在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。裂化已占绝大多数。Fluid BedLift Pipe64.1 概述概述三、催化裂化主要发展方向三、催化裂化主要发展方向1、加工重质原料、

4、加工重质原料如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。2、尽量提高汽油辛烷值、尽量提高汽油辛烷值改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。使用高辛烷值催化剂。3、降低能耗、降低能耗降低焦炭产率、充分利用再生烟气中降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。生烟气热能利用技术。74.1 概述概述4、减少环境污染、减少环境污染再生烟气中的粉尘、再生烟气中的粉尘、CO、SO2和和NOx；含硫污水、产品精制时产生的碱渣；含硫污水、产品精

5、制时产生的碱渣；再生烟气放空、机械设备产生的噪音。再生烟气放空、机械设备产生的噪音。5、过程模拟和计算机应用、过程模拟和计算机应用建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控制。制。6、适应多种生产需要的、适应多种生产需要的Cat.和工艺和工艺多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。和工艺技术。84.2 催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程催化裂化装置一般由催化裂化装置一般由3个部分组成：个部分组成：反应再生系统反应再生系统由提升管反应器和再生器构成：提升管内发生催化裂化反由提升管反应器和再生器构成：提

6、升管内发生催化裂化反应；再生器内进行应；再生器内进行Cat.再生。再生。分馏系统分馏系统完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、 富气、重柴富气、重柴油等。油等。吸收稳定系统吸收稳定系统吸收塔、解吸塔、稳定塔。吸收塔、解吸塔、稳定塔。催化裂化工艺94.2 催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程104.2 催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程11流程图画面 124.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应产品数量和质量决定于烃类在产品数量和质量决定于烃类在Cat.上的化学反应。上的化学反应。一、催化裂化的化学反应一、催化裂化的化学反应(chemical reacti

7、on)1、分解反应分解反应(decomposition reaction)(1)烷烃烷烃(alkane)CCCCCCCCCCC + C CC规律：分子越大越易断裂；规律：分子越大越易断裂； C原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。134.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(2)烯烃烯烃(olefin)烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。(3)环烷烃环烷烃(cyclane)开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。断 裂 CCCCCCCCC(4)芳烃芳

8、烃(aromatics)烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。144.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应规律：至少规律：至少3个个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；的侧链才易脱落，脱乙基较困难； 侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。2、异构化反应、异构化反应(isomerization reaction)分子量不变只改变分子结构的反应。分子量不变只改变分子结构的反应。(1)骨架异构骨架异构CCCC+ CCCC154.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(2)双键位置异构双键位置异构CCCCCCCCCCCC

9、(3)几何异构几何异构HCCHCCHCCHCC3、氢转移反应、氢转移反应(hydrogen transfer reaction)某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。的反应。氢转移是催化裂化特有的反应。氢转移是催化裂化特有的反应。164.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。烯烃很少。4、芳构化反应、芳构化反应(aromatization reaction)所有能生成芳烃的反应。也是催化裂化的主要反应。所有能生成芳烃的反应。也是催

10、化裂化的主要反应。CCCCC+ C+ CCCCC C C C C C CC+ C6H174.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应5、叠合反应、叠合反应(condensation reaction)烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。6、烷基化反应、烷基化反应(alkylation reaction)烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。+ CCCCCC CCC

11、C184.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应二、反应机理二、反应机理(Reaction Mechanism)正碳离子正碳离子(carbonium ion)机理。机理。1、正碳离子、正碳离子烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成带正电的离子，如：带正电的离子，如：+ R C CHH特点：不能在溶液中离解出来自由存在；特点：不能在溶液中离解出来自由存在； 只能吸附在催化剂表面上参加化学反应。只能吸附在催化剂表面上参加化学反应。194.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应正碳离子形成：烯烃的双键中一个键断开，并在含正碳离子形成：烯烃的双

12、键中一个键断开，并在含H多的多的C上加上一个上加上一个H，使含使含H少的另一个少的另一个C缺少一对电子。缺少一对电子。2、形成碳离子条件、形成碳离子条件(1)存在烯烃存在烯烃来源：原料本身、热反应产生。来源：原料本身、热反应产生。(2)存在质子存在质子H+来源：由催化剂的酸性中心提供。来源：由催化剂的酸性中心提供。H+不称氢离子，存在于不称氢离子，存在于Cat.的活性中心，不能离开的活性中心，不能离开Cat.表面。表面。204.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应2、正碳离子机理、正碳离子机理以正以正n-C16H32来说明。来说明。(1)生成正碳离子生成正碳离子正正n-C16H32得到一个

13、得到一个H，生成正碳离子。如生成正碳离子。如+ + H+n-C5H11CC10H20Hn-C5H11CC10H21H(2)断裂断裂大正碳离子不稳定，容易在大正碳离子不稳定，容易在位置上断裂，生成一个烯位置上断裂，生成一个烯烃和一个小正碳离子：烃和一个小正碳离子：214.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应特点：特点：主链中主链中C数量数量5时才容易断裂，裂化后生成的时才容易断裂，裂化后生成的产物至少是产物至少是3个个C以上的分子以上的分子。(3)异构化异构化叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子。若正碳离子为伯正碳离子，易变成仲碳离子，再进行若正碳离子为伯正碳离子，易

14、变成仲碳离子，再进行断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行断裂。断裂。n-C5H11CCH2C9H19H+C5H11CHCH2+ CHC8H17+224.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应直至不再断裂的小正碳离子，如直至不再断裂的小正碳离子，如C3H7、C4H9为止。为止。(4)氢转移氢转移 CH2C8H17+CH3CHC7H16+CH3CHCH2+ CH2C5H11+CH2C5H11+CH3CHCH2C3H7+CH3CCH2C2H5CH3+234.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应较小正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃间发生氢转移反较小正碳离子与烯烃、

15、烷烃、环烷烃间发生氢转移反应，使小正碳离子变成小分子烷烃。应，使小正碳离子变成小分子烷烃。中性烃分子变成新正碳离子，再进行各种反应，使原中性烃分子变成新正碳离子，再进行各种反应，使原料不断变成产品。料不断变成产品。CCH3CH3CH3+CH2CH3CH CH3CH3CH3+CH2H2CC+H2CCH2CH2CH2CH3244.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(5)叠合反应叠合反应正碳离子和烯烃结合在一起，生成大分子正碳离子：正碳离子和烯烃结合在一起，生成大分子正碳离子：C CH3CH3H+ H2CCHCH2CH3CH CH2CH3CH3HCH2CH3C+(6)反应终止反应终止正碳离子放

16、出正碳离子放出H还给还给Cat.而变成烯烃，反应终止：而变成烯烃，反应终止：254.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应思考思考1：为什么催化裂化产物中少为什么催化裂化产物中少C1、C2，多多C3、C4？正碳离子分解时不生成正碳离子分解时不生成C3、C4的更小正碳离子。的更小正碳离子。思考思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。思考思考3：为什么催化裂化产物中多为什么催化裂化产物中多烯烃？烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成形成烯烃。

17、烯烃。+C CH3CH3HH+(Cat.) + CH CH3CH3264.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应三、催化裂化反应的特点三、催化裂化反应的特点1、气固非均相反应、气固非均相反应(inhomogeneous reaction)原料在反应器汽化，然后在原料在反应器汽化，然后在Cat.表面上反应。表面上反应。外扩散：反应物分子向Cat.表面扩散；内扩散：反应物分子向Cat.内部扩散；吸附：反应物分子被Cat.内表面吸咐；表面反应：Cat.内表面上发生化学反应；脱附：反应产物分子从Cat.内表面脱附；内扩散：反应产物分子由孔穴向外扩散；外扩散：反应产物分子扩散到主气流中。274.3 烃

18、类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。(1)各类竞争吸附能力各类竞争吸附能力C数相同的各类烃，被吸附的顺序为：数相同的各类烃，被吸附的顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃；烃环烷烃烷烃；同类烃，分子量同类烃，分子量 ，越容易被吸附。，越容易被吸附。(2)各类烃的化学反应顺序各类烃的化学反应顺序烯烃大分子侧链的单环芳烃异构烷烃或烷基环烷烯烃大分子侧链的单环芳烃异构烷烃或烷基环烷烃小分子侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃。烃小分子侧链的单环芳烃正构烷烃稠环

19、芳烃。284.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应不仅与吸附难易程度有关，还与化学反应速度有关。不仅与吸附难易程度有关，还与化学反应速度有关。思考：思考：稠环芳烃对催化裂化过程的影响？稠环芳烃对催化裂化过程的影响？2、平行顺序反应、平行顺序反应(parallel reaction)平行反应：裂化同时朝着几个方向进行的反应。平行反应：裂化同时朝着几个方向进行的反应。顺序反应：随反应深度顺序反应：随反应深度 ，反应产物又会继续反应。，反应产物又会继续反应。294.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应特点：特点：反应深度对产品产率的分配有重要影响反应深度对产品产率的分配有重要影响。随反应时间

20、随反应时间 ，转化深度，转化深度 ，最终产物气体和焦炭产，最终产物气体和焦炭产率会率会 ；而汽柴油等中间产物产率开始时；而汽柴油等中间产物产率开始时 ，随后再，随后再 。304.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应思考思考1：为什么有这些变化规律？为什么有这些变化规律？因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进一步分解成更轻馏分，其分解速度生成速度。一步分解成更轻馏分，其分解速度生成速度。称初次反应产物再继续反应为二次反应称初次反应产物再继续反应为二次反应。思考思考2：二次反应对产品的产率和质量的影响？二次反应对产品的产率和质量的影

21、响？有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由H转移而饱和，转移而饱和，烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。314.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应思考思考3：在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生3、渣油催化裂化反应渣油催化裂化反

22、应 芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高(50%)(50%)，沥，沥青质含量低。减压渣油的沸点很高，在青质含量低。减压渣油的沸点很高，在FCCFCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所以是提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所以是一个气一液一固三相催化反应。一个气一液一固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。反应。 四、催化裂化反应的热力学特征四、催化裂化反应的热力学特征1、化学反应方向和化学平衡、化学反应方向和化学平衡反应条件：反应条件：4

23、00500、接近常压，反应可分三类：、接近常压，反应可分三类：(1)平衡时基本进行完全的反应：分解反应、氢转移平衡时基本进行完全的反应：分解反应、氢转移平衡常数很大、可看作不可逆反应；反应深度不受平衡限制，由反应速率和反应时间决定。324.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(2)平衡时进行不完全的反应：异构化、开环平衡时进行不完全的反应：异构化、开环化学平衡常数值不大，一般反应条件下要受平衡限制；反应速率不高、反应时间不长，反应很难达到平衡，反应深度由反应时间决定。(3)不能有效发生的反应：甲基化、烯烃叠合不能有效发生的反应：甲基化、烯烃叠合催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可

24、催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可反应，实际上不存在化学平衡的限制。反应，实际上不存在化学平衡的限制。对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。334.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应2、反应热、反应热吸热：分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。吸热：分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。放热：合成类型如氢转移、缩合等反应。放热：合成类型如氢转移、缩合等反应。因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现为吸热反应。反应热表示方法有三种：为吸热反应。反应热表示方法有三种：(1)以生成

25、的汽油量或以生成的汽油量或“汽油气体汽油气体”(205产物产物)量为量为基准。基准。(2)以新鲜原料为基准表示。以新鲜原料为基准表示。344.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应没有考虑到反应深度对反应热的影响。没有考虑到反应深度对反应热的影响。(3)以催化碳为基准表示。以催化碳为基准表示。催化碳指在催化裂化反应催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。过程中生成焦碳中的炭。当反应当反应T为为510时，反应时，反应热热9127kJ/kg催化碳。催化碳。若反应若反应T不在不在510，需乘，需乘以其它反应以其它反应T下的校正系数。下的校正系数。354.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应

26、催化碳的计算：催化碳的计算： 催化碳总碳附加碳可汽提碳催化碳总碳附加碳可汽提碳式中：总碳式中：总碳再生时烧去焦碳中的总碳量；再生时烧去焦碳中的总碳量； 附加碳附加碳原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附加碳新鲜原料量新鲜原料的残碳加碳新鲜原料量新鲜原料的残碳%0.6%； 可汽提碳可汽提碳吸附在催化剂表面上没有吸附在催化剂表面上没有汽提汽提干净的干净的油气，可汽提碳催化剂循环量油气，可汽提碳催化剂循环量0.02%。目前国内多采用计算催化碳的方法。目前国内多采用计算催化碳的方法。364.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应五、催化裂化的几个基本概念五、催化裂化的几

27、个基本概念1、转化率、转化率原料转化为产品的百分率，表示反应深度的指标。若原料转化为产品的百分率，表示反应深度的指标。若原料油量为原料油量为100，则，则100%100feed bleunconverti100ratio conversion%100oil rawcokepetrolgasratio conversion在科研和生产中，转化率表示如下：在科研和生产中，转化率表示如下：374.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应采用上式计算转化率需注意：气体：指干气、液化气和损失三者之和；汽油：以TBP220为汽油的切割点，当汽油干点205时，将柴油中TBP220以前的部分折算到汽油；转化率

28、有单程转化率和总转化率之分。工业上为获得较高的轻质油收率，常采用回炼操作。(1)单程转化率单程转化率总进料总进料(新鲜原料、回炼油、回炼油浆新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器一次通过反应器的转化率。的转化率。384.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(2)总转化率：总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率。以新鲜原料为基准计算的转化率。)( %100feed combinedcokepetrolgasperpass conversionmass)( %100feedfresh cokepetrolgasconversion totalmass2、回炼比和循环系数、回炼比和循环系数(

29、1)回炼比：回炼比：回炼油量与新鲜原料量的比值。回炼油量与新鲜原料量的比值。1perpass conversionconversion totalfeedfresh stock recycleratio recycle394.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(2)循环系数循环系数总进料量与新鲜原料量的比值。总进料量与新鲜原料量的比值。ratio recycle1feedfresh feed combinedtcoefficien cycletcoefficien cycleperpass conversionconversion total(3)总转化率、单程转化率、循环系数之间的关系

30、总转化率、单程转化率、循环系数之间的关系3、空速和反应时间、空速和反应时间(1)空速空速(空间速度空间速度)每小时通过单位催化剂的原料油量。每小时通过单位催化剂的原料油量。404.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应式中，式中，Mcat催化剂的质量藏量，催化剂的质量藏量，t； Vcat催化剂的体积藏量，催化剂的体积藏量，m3。 藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量。藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量。1, 0htt/h，原catMMMV13320, 0hm/hm，catoilVVVV(2)假反应时间假反应时间若空速若空速 ，则单位，则单位Cat.上通过的原料油上通过的原料

31、油 ，原料油分，原料油分子停留在子停留在Cat.上的时间就上的时间就 。414.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应空速的倒数称为假反应时间：空速的倒数称为假反应时间：h velocityspace1假在提升管内，反应时间以油气在提升管内的停留时间在提升管内，反应时间以油气在提升管内的停留时间来表示：来表示：s/smm33，对停VVR入出入出对VVVVVln式中式中V出出、V入入为提升管出口和入口处的油气体积流量。为提升管出口和入口处的油气体积流量。 424.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应例例1：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：

32、新鲜原料总进料损失 0.26 t干气液化气 6.6 t汽油 26.4 t轻柴油 15.1 t焦炭 2.64 t回炼油 29 t51 t80 t计算：计算：(1)单程转化率、总转化率、回炼比和循环系数；单程转化率、总转化率、回炼比和循环系数；(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率。汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率。434.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应解：(1)单程转化率、总转化率以及回炼比%88.44%100802.6426.46.60.26单程转化率%4 .70%100512.6426.46.60.26总转化率569. 05129回炼比569. 15180循环系

33、数(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率%33%100804 .26汽油单程产率444.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和： 轻质油收率汽油总收率+柴油总产率 (51.76+29.61)%=81.37%88.18%100801 .15轻柴油单程产率%76.51%100514 .26汽油总产率%61.29%100511 .15轻柴油总产率454.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应六、催化裂化反应过程的影响因素六、催化裂化反应过程的影响因素对催化裂化生产的要求：对催化裂化生产的要求：较高的转化率；较高的转化率；希望干气和焦炭的产率低些，液化气

34、、汽油、柴油的希望干气和焦炭的产率低些，液化气、汽油、柴油的产率高些；产率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能满足使用要求。柴油十六烷值和安定性也能满足使用要求。上述要求相互之间往往是矛盾的。上述要求相互之间往往是矛盾的。464.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应1、Catalyst Activity(催化剂活性催化剂活性) Cat.的活性有利于的活性有利于 反应速度，可反应速度，可 转化率，从而转化率，从而 反应器处理能力。反应器处理能力。 Cat.的活性有利于促进氢转移和异构化反应。的活性有利于促进氢转移和异构化反应。Cat.的活性取

35、决于组成和结构。的活性取决于组成和结构。2、再生剂含碳量、再生剂含碳量若再生剂含若再生剂含C量量 ，则转化率，则转化率 ，液化气和汽油产率，液化气和汽油产率 ，氢转移速度氢转移速度 ，烯烃含量，烯烃含量 。474.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应硅酸铝催化剂：再生剂含硅酸铝催化剂：再生剂含C量量0.7%；分子筛催化剂：再生剂含分子筛催化剂：再生剂含C量量0.2%。3、原料油性质、原料油性质(1)烷烃含量烷烃含量若原料油中烷烃含量若原料油中烷烃含量 ，则气体、汽油产率，则气体、汽油产率 ，焦炭，焦炭产率产率 ，选择性好。，选择性好。生焦率生焦率 ，要，要 原料预热原料预热才能维持两器热平

36、衡。才能维持两器热平衡。(2)芳烃含量芳烃含量484.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应若原料油中芳烃含量若原料油中芳烃含量 ，则选择性差，干气和焦炭产，则选择性差，干气和焦炭产率率 ，汽油产率，汽油产率 。反应温度和剂油比应反应温度和剂油比应 ，原料油预热温度应，原料油预热温度应 。(3)其它性质其它性质残炭值、金属含量及含硫、含氮量等。残炭值、金属含量及含硫、含氮量等。4、原料油预热温度、原料油预热温度原料油预热温度的高低主要原料油预热温度的高低主要取决于焦碳产率的高低。取决于焦碳产率的高低。(1)焦碳产率低焦碳产率低494.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应再生器提供热量再生

37、器提供热量 ，再生温度和反应温度会，再生温度和反应温度会 ，为维，为维持两器热平衡，需持两器热平衡，需 原料油预热温度来补充热量。原料油预热温度来补充热量。但预热温度不宜超过但预热温度不宜超过400，因此焦碳产率不宜过低，因此焦碳产率不宜过低，一般不宜小于一般不宜小于45%(质质)。(2)焦碳产率高焦碳产率高再生器提供热量再生器提供热量 ，两器温度会，两器温度会 ，为维持热平衡可，为维持热平衡可 原料油预热温度，甚至可不用加热炉预热。原料油预热温度，甚至可不用加热炉预热。原料油预热温度不宜过低原料油预热温度不宜过低(如如160)，为什么？为什么？504.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应

38、由此可见：由此可见：原料油预热温度是调节两器热平衡，控制原料油预热温度是调节两器热平衡，控制反应温度的手段之一反应温度的手段之一。5、反应温度、反应温度反应温度对反应速度、产品产率分布及产品质量影响反应温度对反应速度、产品产率分布及产品质量影响显著。显著。(1)反应速度常数与温度的变化关系：反应速度常数与温度的变化关系：2lnRTEdTKd表明：表明：514.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应lnK随随T的变化率与活化能的变化率与活化能E成正比；成正比；若若E ，则随则随T ，反应速度反应速度 越快；越快；E ，则反应速度对则反应速度对T越敏感。越敏感。催化裂化催化裂化E42125kj/

39、mol热裂化热裂化E210290kj/mol反应反应T ，热裂化反应渐趋重要，故催化裂化反应热裂化反应渐趋重要，故催化裂化反应T不不宜过高。宜过高。(2)温度对产品的分布和质量的影响温度对产品的分布和质量的影响524.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应一般情况下一般情况下E2E1E3，若同时存在多个反应，温度若同时存在多个反应，温度 有利于活化能大的反应：有利于活化能大的反应：汽油汽油气体的反应速度加快最多；气体的反应速度加快最多；原料原料汽油反应次之；汽油反应次之；原料原料焦炭的反应速度加快最少；焦炭的反应速度加快最少；原料油焦炭气体汽油E1E2E3534.3 烃类的催化裂化反应烃类的

40、催化裂化反应若需达到的转化率不变，则汽油和焦炭产率若需达到的转化率不变，则汽油和焦炭产率 ，气体，气体产率产率 。分解反应和芳构化反应分解反应和芳构化反应E比氢转移反应的比氢转移反应的E值大。值大。汽油中烯烃和芳烃含量汽油中烯烃和芳烃含量 ，烷烃含量，烷烃含量 ，环烷烃含量，环烷烃含量变化不大，汽油的辛烷值变化不大，汽油的辛烷值 ，而柴油的十六烷值，而柴油的十六烷值 。在生产实践中，反应温度是调节转化率的主要变量。在生产实践中，反应温度是调节转化率的主要变量。6、反应压力、反应压力 反应压力，可反应压力，可 转化率，但焦炭产率转化率，但焦炭产率 。为什么？为什么？544.3 烃类的催化裂化反应

41、烃类的催化裂化反应 油气分压，反应物浓度也油气分压，反应物浓度也 ，反应速度，反应速度 。同时，。同时， 了原料中重质组分和产物在了原料中重质组分和产物在Cat.剂上的吸附量。剂上的吸附量。操作压力不是由反应系统决定，而由操作压力不是由反应系统决定，而由压力平衡压力平衡决定。决定。反应压力和再生压力之间保持一定的压力差，不能任反应压力和再生压力之间保持一定的压力差，不能任意改变。意改变。7、反应时间、反应时间(1)对汽油方案对汽油方案554.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应从汽油收率和质量来看：从汽油收率和质量来看：采用高温短接触时间有利采用高温短接触时间有利，反应时间一般为反应时间一

42、般为23s。 (2)对柴油方案对柴油方案适当适当 反应时间，反应时间，采用较低的反应温度和较大的回炼采用较低的反应温度和较大的回炼比比，对，对 柴油的收率和十六烷值有利。柴油的收率和十六烷值有利。柴油方案的反应时间一般为柴油方案的反应时间一般为34 s。(3)对渣油催化裂化对渣油催化裂化采用高温短接触时间有利采用高温短接触时间有利，反应时间一般为，反应时间一般为23s。564.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应8、Catalyst-oil Ratio(剂油比剂油比C/O)Cat.上的积炭量与上的积炭量与C/O有关，有关，C/O是是Cat.循环量与总进循环量与总进料之比：料之比：t/hfe

43、ed combinedt/hraten circulatio Catalys/，OCCat.循环量：循环量：单位时间内进入反应器的单位时间内进入反应器的Cat.量，也是离量，也是离开反应器的开反应器的Cat.量。量。(1)C/O对催化裂化过程的影响对催化裂化过程的影响C/O ，单位单位Cat.上的积炭量上的积炭量 ，转化率，转化率 。574.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应8、Catalyst-oil Ratio(剂油比剂油比C/O)Cat.上的积炭量与上的积炭量与C/O有关，有关，C/O是是Cat.循环量与总进循环量与总进料之比：料之比：t/hfeed combinedt/hrate

44、n circulatio Catalys/，OCCat.循环量：循环量：单位时间内进入反应器的单位时间内进入反应器的Cat.量，也是离量，也是离开反应器的开反应器的Cat.量。量。(1)C/O对催化裂化过程的影响对催化裂化过程的影响C/O ，单位单位Cat.上的积炭量上的积炭量 ，转化率，转化率 。584.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应9、Recycle Ratio(回炼比回炼比)回炼油与原料油的性质不同，改变回炼比就是改变进料油的回炼油与原料油的性质不同，改变回炼比就是改变进料油的性质。性质。(1)回炼比对催化裂化的影响回炼比对催化裂化的影响若回炼比若回炼比 ，进料中芳烃含量就会，

45、进料中芳烃含量就会 ，则，则生焦量生焦量 ，单程转化率，单程转化率 ，二次反应，二次反应 ；装置处理能力装置处理能力 ；轻柴油和轻质油收率轻柴油和轻质油收率 ，柴油十六烷值，柴油十六烷值 、凝固点、凝固点 ；594.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应装置能耗装置能耗 ；反应所需的热量大大反应所需的热量大大 ，原料油预热炉、反应器和分馏塔，原料油预热炉、反应器和分馏塔等的负荷都会随之等的负荷都会随之 。(2)回炼比确定原则回炼比确定原则追求高轻质油收率：高的回炼比，追求高轻质油收率：高的回炼比，0.81.5。追求高汽油产率：回炼比追求高汽油产率：回炼比0.5。(3)渣油催化裂化的回炼比渣油

46、催化裂化的回炼比回炼比回炼比0.10.3。因渣油中环状烃分子的侧链较长，一般。因渣油中环状烃分子的侧链较长，一般为为78个碳原子，容易裂解，基本上是一次通过。个碳原子，容易裂解，基本上是一次通过。604.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应 七、七、催化裂化反应动力学模型催化裂化反应动力学模型（1）反应动力学模型的任务、意义1）、优化工程设计方案，使反应器的设计更加合理；2)、优化FCC装置的操作条件，生产控制择优的目的性更加明确；3)、缩短新工艺过程开发研究的周期，并可做到有针对性的加工研究。（2）FCC反应动力学的研究的特点： 原料组成的复杂性 化学反应的复杂性 多种操作条件影响的复杂

47、性 催化剂活性、选择性及失活的影响 某些不确定因素的影响614.3 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应（3）催化裂化反应模型的两种典型方法： 经验图表及经验公式动力学模型法关联模型:是以某种动力学方程为基础，利用各种试验数据和生产数据用数学回归等方法归纳出计算各种产品产率和有关性质的关联式 集总动力学模型研究法。流化床反应器转化率X关联式如下形式：X = FPFswFTFAFcFF式中：X转化率函数;FP 反应压力因素;Fsw 剂油比、空速因索;FT 反应温度因素;FA 催化剂相对活性;Fc 再生催化剂含碳因素;FF 进料物质因素。集总动力学模型研究法所谓“集总”是将一个复杂反应体系按照动力

48、学特性相似的原则，把各类分子划分成若干个集总组分，并当做虚拟的多组分体系进行动力学处理。1959年R.B.Smith提出了催化重整的三集总动力学模型。1960年Weekman开发了FCC的三集总动力学模型。(P337)，70年代提出了十集总模型：624.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品一、催化裂化原料一、催化裂化原料催化裂化原料分为催化裂化原料分为馏分油和渣油馏分油和渣油两大类。两大类。1、Distillate Oil(馏分油馏分油)(1)直馏重馏分油直馏重馏分油(350500)大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，

49、是理想的催化裂化原料。是理想的催化裂化原料。(2)热加工产物：热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。634.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品(3)润滑油溶剂精制的抽出油润滑油溶剂精制的抽出油含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。(4)加氢裂化尾油加氢裂化尾油含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。含饱和烃多，含杂质少，

50、是催化裂化的理想原料。2、Residue(渣油渣油)易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质和沥青质。和沥青质。为充分利用石油资源和为充分利用石油资源和 原油加工的经济效益，必须对原原油加工的经济效益，必须对原油进行深度加工。油进行深度加工。644.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品二、衡量原料性质的指标二、衡量原料性质的指标馏分组成馏分组成化学组成化学组成残炭残炭含氮含硫化合物含氮含硫化合物重金属重金属三、催化裂化产品特点三、催化裂化产品特点1、产品分布、产品分布654.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品气体：气

51、体：1020%；汽油：汽油：4060%；柴油：柴油：2040%；焦炭：焦炭：510%。2、产品特点、产品特点(1)气体产品气体产品大量的是大量的是C3、C4，约占约占90(重重)，液化气主要成分，烯，液化气主要成分，烯烃比烷烃多，为石油化工的宝贵原料。烃比烷烃多，为石油化工的宝贵原料。664.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品(2)液体产品液体产品汽油的辛烷值较高汽油的辛烷值较高含有较多烯烃含有较多烯烃(一般一般50%以上以上)、异构烷烃和芳烃，故辛、异构烷烃和芳烃，故辛烷值较高，一般为烷值较高，一般为90左右左右(RON)。柴油的十六烷值低柴油的十六烷值低含有较多的芳烃约为含有较多

52、的芳烃约为4050，故十六烷值较直馏柴，故十六烷值较直馏柴油低很多，只有油低很多，只有2030。需要与直馏柴油等调合后才能使用。需要与直馏柴油等调合后才能使用。674.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品(3) Coke(焦炭焦炭)焦炭沉积在焦炭沉积在Cat.上，不能作产品。上，不能作产品。由此可见：由此可见：u催化裂化是重油轻质化过程；催化裂化是重油轻质化过程；u主要目的：生产高辛烷值汽油，同时主要目的：生产高辛烷值汽油，同时 柴油产率。柴油产率。684.4 催化裂化的原料和产品催化裂化的原料和产品产品名称主要成分含量性质及用途干气C1、C2、H2、H2S101020燃料气或化工液化

53、气C3、 C490用于化工汽油C5C113060研究法辛烷值8090，安定性好。柴油C10 C20040含有较多的芳烃，十六烷值低，安定性较差，特别是渣油催化裂化。油浆以稠环芳烃为主57不等化工利用焦炭缩合产物510掺渣油高再生过程烧掉了694.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 催化剂是一种能使在该条件下，从热力学角度判断有可能发生的化学反应改变其反应速度的物质。它可以加快某些反应的速度，也可以抑制另一些反应的进行。而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等地加速正向和逆向反应，也就是不改变反应的平衡。例如，在通常的反应条件下，从热力学角度来判断，烃类可以进行分解、异构

54、化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反应，但反应速皮各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应，而抑制那些不希望发生的反应，从而达到提高产品质量改善产品分布的目的 ，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应。704.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 催化剂的作用是提高反应速度，其根本原因是改变了化学反应历程，降低了分子的活化能。由阿累尼乌斯方程分析： K=Aexp(-E/RT)式中：K反应速度常数；A频率因子；E活化能，KJ.mol-1；T一反应温度。 K分析：1）当E一定时，T，k，转

55、化率；2) 温度变化时，各反应的K变化不一样：FCC反应 E = 42125 KJ.mol-1 kt = 1.1一1.2热裂化反应 E = 210293 KJ.mlo-1 kt = 1.61.8由于E的大小不同，催化裂化比热裂化容易进行。714.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂利用利用Cat.选择性地加速所希望的反应，而抑制不希望发生的选择性地加速所希望的反应，而抑制不希望发生的反应，达到反应，达到 产品质量改善产品分布的目的产品质量改善产品分布的目的 。一、催化裂化剂的种类、组成和结构一、催化裂化剂的种类、组成和结构工业上使用的裂化工业上使用的裂化Cat.归纳起来有三大类：归纳起来有三大类：

56、1、天然白土催化剂、天然白土催化剂催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是组分是硅酸铝硅酸铝。2、无定型合成催化剂、无定型合成催化剂天然白土被天然白土被人工合成硅酸铝人工合成硅酸铝所取代。所取代。724.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂(1)特点特点具有许多微孔，平均孔径为具有许多微孔，平均孔径为47 nm，比表面积达比表面积达500700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。(2)结构结构Lewis acidBronsted acid734.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂3、分子筛

57、催化剂、分子筛催化剂分子筛分子筛Cat. 的应用是催化裂化技术的重大发展。的应用是催化裂化技术的重大发展。(1)特点特点与无定型硅酸铝相比具有的特点：与无定型硅酸铝相比具有的特点：选择性、活性和稳定性更高，比表面选择性、活性和稳定性更高，比表面600800m2/g；稳定、均一的微孔结构。其大小为分子大小数量级；稳定、均一的微孔结构。其大小为分子大小数量级；(2)结构结构是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。744.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂依据其晶体内部孔穴大小而吸附或排斥不同物质的分子，依据其晶体内部孔穴大小而吸附或排斥不同物质的分子，

58、故又称为故又称为“分子筛分子筛”。目前，应用于催化裂化的主要目前，应用于催化裂化的主要Y型分子筛型分子筛，由，由AlO4和和SiO4四四面体组成。主要有四种面体组成。主要有四种Y型分子筛：型分子筛：REY：稀土稀土-Y型分子筛型分子筛HY：HY型分子筛，以氢离子置换型分子筛，以氢离子置换Na+RE-HY：兼用氢离子和稀土金属离子置换兼用氢离子和稀土金属离子置换Na+。超稳超稳Y型：型：HY型分子筛经脱铝得到的更高型分子筛经脱铝得到的更高Si/Al。一般催化裂化催化剂含分子筛为一般催化裂化催化剂含分子筛为1035%。754.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂4、催化剂载体的作用催化剂载体的作用 有

59、较大表面和一定的孔分布，有一定的粘结性，通过喷雾干燥制成合适的筛分分布，提供较好的磨损强度，减少催化剂的跑损，减少对环境的污染；对沸石的活性起相辅助相承作用，降低分子筛催化剂的生产成本(载体活性见下表)作为热载体，在两器的循环过程中完成热量的储存与传送。对重油催化裂化载体还是大分子反应的场所，因为大分子不能进入分子筛的孔内。载体是催化剂组成的重要部分，其性能对催化剂有较大的影响。 载体要有适当的活性，与沸石起相辅相成的作用。载体主要的作用是提供良好的物理性能。良好的孔分布，有良好的汽提性能；适当的表面积及在水热条件下结构稳定性；良好的再生烧焦性(机械强度高和流化性能好。764.5 催化裂化催化

60、剂催化裂化催化剂二、催化剂的使用性能二、催化剂的使用性能物理性质物理性质(1)密度密度(2)筛分组成和机械强度筛分组成和机械强度(3)结构特性结构特性(比表面、孔体积、孔径比表面、孔体积、孔径)化学性质化学性质(1)活性和选择性活性和选择性(2)稳定性稳定性(3)抗金属污染能力抗金属污染能力(污染指数污染指数)774.5 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 1、 活性、稳定性活性、稳定性 （1 1）活性）活性 活性：催化剂的活性即促进化学反应的能力。活性：催化剂的活性即促进化学反应的能力。 活性的表示方法：在实验室用微反活性法（活性的表示方法：在实验室用微反活性法（MATMAT）测定。测定。 在微型