第4章电解质溶液和离子平衡

1、2022-6-26 第第4章章 电解质溶液和离子平衡电解质溶液和离子平衡2022-6-264.1 水的解离和溶液的水的解离和溶液的pH4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡4.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液4.4 盐类的水解盐类的水解4.5 强电解质理论强电解质理论4.6 酸碱理论的发展酸碱理论的发展4.7 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡2022-6-26 1. 理解理解解离常数和解离度、水解常数和水解度解离常数和解离度、水解常数和水解度、溶度积、溶度积和溶解度、水的离子积和溶液的和溶解度、水的离子积和溶液的pH值、质子酸碱和共值、质子酸碱和共轭酸碱、同离子效应、缓冲溶液、盐

2、效应等基本概念；轭酸碱、同离子效应、缓冲溶液、盐效应等基本概念； 2. 掌握掌握同离子效应、盐效应对解离平衡和沉淀溶解平衡同离子效应、盐效应对解离平衡和沉淀溶解平衡的影响；的影响； 3. 会用会用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解；溶度积规则判断沉淀的生成与溶解；2022-6-26 4. 熟练掌握熟练掌握弱酸、弱碱、盐溶液及缓冲溶液弱酸、弱碱、盐溶液及缓冲溶液pH值的计值的计算和难溶电解质溶液中有关离子浓度的计算；算和难溶电解质溶液中有关离子浓度的计算； 5. 了解了解缓冲溶液的作用原理、选择及配制方法。缓冲溶液的作用原理、选择及配制方法。了解了解强强电解质理论。电解质理论。2022-6-264.

3、6.1 Arrhenius酸碱电离理论酸碱电离理论4.6.2 Bronsted.Lowry酸碱质子理论酸碱质子理论4.6.3 Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论(选学内容选学内容)2022-6-26 1887年瑞典化学家年瑞典化学家阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出了酸碱电离理论提出了酸碱电离理论 在水溶液中：在水溶液中： 酸：解离出的酸：解离出的阳离子阳离子全部是全部是H+的物质。的物质。 如如HCl、H2SO4、CH3COOH等等 碱：解离出的碱：解离出的阴离子阴离子全部是全部是OH-的物质。的物质。 如如NaOH、Mg(OH)2、Al(OH)32022-6-26 酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：H

4、+和和OH- 相互作用结合成相互作用结合成H2O的反的反应。应。 酸碱的相对强弱：可以根据其在水溶液中解离出酸碱的相对强弱：可以根据其在水溶液中解离出H+或或OH- 程度的大小（程度的大小（Ka或或Kb）来衡量。）来衡量。2022-6-26 酸碱电离理论的局限性：酸碱电离理论的局限性：（1）不能解释）不能解释非水溶剂非水溶剂中的酸碱反应。中的酸碱反应。（2）不能解释氨水的碱性和一些盐类溶液的酸）不能解释氨水的碱性和一些盐类溶液的酸碱性。碱性。 对于非水体系和无溶剂体系都不适用，具有明对于非水体系和无溶剂体系都不适用，具有明显的局限性。显的局限性。 2022-6-26 1923年，丹麦化学家布朗

5、斯特年，丹麦化学家布朗斯特(Brnsted)和英国化和英国化学家劳瑞学家劳瑞(Lowry)分别提出了酸碱质子理论。分别提出了酸碱质子理论。 1、酸碱定义、酸碱定义 酸：凡能酸：凡能给出质子给出质子(H)的物质的物质(分子或离子分子或离子) 碱：凡能碱：凡能接受质子接受质子的物质的物质(分子或离子分子或离子) 。 酸是质子给予体，碱是质子接受体。酸是质子给予体，碱是质子接受体。2022-6-26 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸和碱的这种就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸和碱的这种相互依存关系称为相互依存关系称为共

6、轭关系。共轭关系。 酸酸 质子质子 + 碱碱 2022-6-26 酸酸 H+ 碱碱 HCl H+ Cl- HAc H+ Ac- H3PO4 H+ H2PO4- H2PO4- H+ HPO42- NH4+ H+ NH3 H3O+ H+ H2O H2O H+ OH-2022-6-26 共轭酸碱对共轭酸碱对：我们把：我们把仅相差一个质子仅相差一个质子的一对酸碱的一对酸碱称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。 例如：例如：HAc的共轭碱为的共轭碱为Ac-， Ac-的共轭酸是的共轭酸是HAc ， HAc和和Ac-为共轭酸碱对。为共轭酸碱对。 在酸碱质子理论中，在酸碱质子理论中，没有盐的概念没有盐的概念 。 两

7、性物质：两性物质：对于既可以给出质子，又可接受质子对于既可以给出质子，又可接受质子的物质。的物质。2022-6-26 按酸碱质子理论，下列物质中既可作为酸也可作按酸碱质子理论，下列物质中既可作为酸也可作为碱的是（为碱的是（ ）。）。 A. CO32- B. HCO3- C. H2CO3 D. H3PO42022-6-26实质：实质：两个共轭酸碱对之间的两个共轭酸碱对之间的质子传递质子传递反应。反应。H+Cl NH NH HCl43意义意义：质子的传递过程并不要求反应必须在水溶液质子的传递过程并不要求反应必须在水溶液中进行，只要质子从一种物质转移到另一种物质上即中进行，只要质子从一种物质转移到另

8、一种物质上即可。因此，此理论不仅扩大了酸碱的范围，也拓宽了可。因此，此理论不仅扩大了酸碱的范围，也拓宽了人们对于酸碱反应的认识。人们对于酸碱反应的认识。强酸强酸强碱强碱弱酸弱酸弱碱弱碱2022-6-26 酸碱的强度是以酸碱的强度是以给出或结合质子给出或结合质子的能力来度量的能力来度量 规律：规律： （1） 酸越容易给出质子，其酸性就越强，酸越容易给出质子，其酸性就越强，Ka越大；越大； （2）碱越容易结合质子，其碱性就越强，）碱越容易结合质子，其碱性就越强，Kb越大。越大。2022-6-26 对于对于一对共轭酸碱对一对共轭酸碱对来说，来说，Ka和和Kb之间存在着定之间存在着定量的关系量的关系:

9、 KaKb Kw 2022-6-26 优点：酸碱质子理论扩大了酸、碱范围，不局限于优点：酸碱质子理论扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系。水溶液体系。 缺点：局限于有缺点：局限于有H的体系，无的体系，无H体系不适用，例如：体系不适用，例如：BF3，AlF63-，Fe(CN)6 3-，Ni(CO) 4 2022-6-26 1923年美国化学家路易斯年美国化学家路易斯(Lewis)提出了酸碱电子提出了酸碱电子理论。理论。 该理论认为：该理论认为：凡是可以接受电子对的物质凡是可以接受电子对的物质称为称为酸酸；凡是可以给出电子对的物质凡是可以给出电子对的物质称为称为碱碱。因此酸是电子。因此酸是电子对的

10、接受体，碱是电子对的给予体。对的接受体，碱是电子对的给予体。 凡凡“缺电子缺电子”的离子或分子都是酸，如的离子或分子都是酸，如Mn2+、Fe2+、Cu2+，H+、BF3 等；凡可给出等；凡可给出“电子对电子对”的离子或的离子或分子都是碱，如分子都是碱，如Cl-、CN-、NH3、H2O 等。等。 2022-6-26 4.1.1 水的解离平衡水的解离平衡 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的解离。纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的解离。 水的解离平衡可表示为：水的解离平衡可表示为： H2O H+ + OH-2022-6-26H2O H+ + OH-1c1mol/ L 标准平衡常数为：标准平衡常数为：

11、 注意：注意： 故故c(B)和和c(B)数值相同，量纲数值相同，量纲不同，不同，c(Bc(B) )的量纲为的量纲为mol/L, mol/L, c ? (B)(B)的量纲为的量纲为1 1。2022-6-26 将将c ? (H2O)合并入合并入 K 项，得到：项，得到： c ? (H+) c ? (OH-) = K c ? (H2O) = wK 注意：注意：水的离子积水的离子积不仅适用于不仅适用于纯水纯水，对于，对于电解质的稀电解质的稀溶液溶液同样适用。同样适用。298 K，纯水中：，纯水中： c ? (H+) = c ? (OH-) = 1.00 10-7 = (1.004 10-7)2 = 1

12、.00 10-14水的离子积水的离子积：在一定温度下在一定温度下，水中，水中 c ? (H+)和和 c ? (OH-)的乘积为一个常数，用的乘积为一个常数，用 表示。表示。wKwK2022-6-26T / K 273 1.39010-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.50010-13 R.T. = 1.0010-14 wKwKwK2022-6-261.水的离子积水的离子积Kw适用于（适用于（ ）。）。 A酸性水溶液酸性水溶液 B碱性水溶液碱性水溶液 C所有水溶液所有水溶液 D纯水纯水2022-6-26wK 1. 1. 溶

13、液的酸碱性溶液的酸碱性 由于水溶液中存在由于水溶液中存在H2O的解离平衡：的解离平衡： H2O H+ + OH- = c c ?( (H+ +) ) c c ?( (OH- -) ) c c ?( (H+ +) ) , c c ?( (OH- -) ) ; c c ?( (H+ +) ) ， c c ?( (OH- -) ) wKwK室温下：室温下： = c c ?( (H+ +) ) c c ?( (OH- -) ) = 1.0010-14 中性溶液中性溶液c c ?( (H+ +) ) = c c ?( (OH- -) ) = 10-7 酸性溶液酸性溶液c c ?( (H+ +) ) 10

14、-7 碱性溶液碱性溶液c c ?( (H+ +) ) 10-72022-6-26 2. 2. 溶液的溶液的 pH 在稀溶液中，在稀溶液中，c c( (H+ +) )或或c c( (OH- -) )数值较小，直接使用数值较小，直接使用很不便。很不便。19091909年，丹麦生理学家索仑生提出用年，丹麦生理学家索仑生提出用 pH pH 来表来表示水溶液的酸碱性。示水溶液的酸碱性。 定义定义： pH = -lg c c ?( (H+ +) )同样，定义同样，定义 pOH = -lg c ?(OH-)plgwwKK 2022-6-26水溶液中水溶液中 c ?(H+) c ?(OH-) = = 1.0

15、10-14两边取负对数：两边取负对数： pH + pOH = p = 14.00 (R.T.)wKwK常温下，溶液的酸碱性和常温下，溶液的酸碱性和pH的关系如下：的关系如下：酸性溶液酸性溶液c c ?( (H+ +) ) 10-7；pH 7.00 2022-6-261.pH=0-14,pH越小越小，溶液的，溶液的酸性越强，碱性越弱酸性越强，碱性越弱；pHpH越大，溶液的酸性越弱，碱性越强越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。2. pH仅适用于仅适用于 c(H+)、c(OH-)在在1mol L-1以下的溶以下的溶液。液。c(H+)1mol L-1，则，则pH1mol L-1，则，则pH14此情况下，直

16、接写出此情况下，直接写出c(H+)或或c(OH-)，不用，不用pH表示溶液的酸碱性。表示溶液的酸碱性。2022-6-263.溶液的溶液的pH相差一个单位，相差一个单位， c(H+) 相差相差10倍倍。例如：例如：pH=3和和 pH=5的两种溶液，的两种溶液， c(H+) 相差相差100倍倍2022-6-26溶液溶液pH溶液溶液pH溶液溶液pH柠檬汁柠檬汁2.2 2.4 番茄汁番茄汁 3.5人的血液人的血液7.35 7.45葡萄酒葡萄酒2.8 3.8 牛奶牛奶6.36.6人的唾液人的唾液6.5 7.5食醋食醋 3.0乳酪乳酪 4.86.4 人尿液人尿液 4.8 8.4啤酒啤酒4.05.0海水海水

17、 8.3 小肠液小肠液 7.6咖啡咖啡5.0饮用水饮用水 6.58.5 胃液胃液 1.3 人血液人血液 pH pH 超出超出0.40.4将有生命危险。将有生命危险。2022-6-26 1. .在室温下，已知某溶液的在室温下，已知某溶液的H+=1.010-4 mol/L，则该溶液的则该溶液的pOH值为（值为（ ）。）。 A4 B8 C10 D122022-6-26酸碱指示剂是一些结构比较复杂的酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸有机弱酸或或弱碱弱碱，其其结构随溶液结构随溶液 pH pH 不同而改变，并呈现不同的颜色。不同而改变，并呈现不同的颜色。例：甲基橙（例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水

18、溶液中存在解）是一种弱酸，在水溶液中存在解离平衡：离平衡： HIn H+ + In- 红色红色 黄色黄色酸碱指示剂的变色与溶液的酸度有关，且有一定的酸碱指示剂的变色与溶液的酸度有关，且有一定的pHpH范围。范围。2022-6-26pH c ?(In-) / c ?(HIn)观察到溶液颜色观察到溶液颜色 3.14.41/11/1 橙色（中间色）橙色（中间色） 4.410/110/1 黄色（碱色）黄色（碱色） 3.11/101/10 红色（酸色）红色（酸色） 2022-6-26指示剂的变色范围指示剂的变色范围：肉眼能观察到的肉眼能观察到的指示剂指示剂发生颜色变化发生颜色变化的的pH范围范围指示剂的

19、变色范围一般是越窄越好，这样在化学计量点指示剂的变色范围一般是越窄越好，这样在化学计量点时，指示剂立即由一种颜色变成另一种颜色。时，指示剂立即由一种颜色变成另一种颜色。用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试广泛试纸（纸（pH 1.0 14.0）或精密）或精密pH试纸；精密测量水溶液的试纸；精密测量水溶液的pH，可使用各种，可使用各种 pH 计。计。 2022-6-26指示剂指示剂变色变色pH范围范围酸色酸色过渡色过渡色碱色碱色甲基橙甲基橙 3.1 4.4红色红色橙色橙色黄色黄色甲基红甲基红 4.4 6.2红色红色橙色橙色黄色黄色石石 蕊蕊 5

20、.0 8.0红色红色紫色紫色蓝色蓝色酚酚 酞酞8.0 10.0无色无色 粉红色粉红色玫瑰红色玫瑰红色2022-6-26pH计是通过电学系统用数码管直接显示溶液计是通过电学系统用数码管直接显示溶液pH的电子仪器。的电子仪器。2022-6-264.2.1 一元弱酸（弱碱）的电离平衡一元弱酸（弱碱）的电离平衡 1. 解离常数解离常数 2. 解离度（解离度（ ） 3. 一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及pH的计算的计算 2022-6-261. 解离常数解离常数 电解质：在电解质：在水溶液中水溶液中或或熔融状态熔融状态下能导电的化合物。下能导电的化合物。分为分为强电解质强电解质

21、和和弱电解质弱电解质两种。两种。 强电解质：在溶液中强电解质：在溶液中完全解离完全解离为阴、阳离子，为阴、阳离子，强酸、强碱和绝大多数的盐强酸、强碱和绝大多数的盐2022-6-261. 解离常数解离常数 弱电解质：在水溶液中只有弱电解质：在水溶液中只有一小部分一小部分解离为阴、阳离子解离为阴、阳离子，大部分以分子状态大部分以分子状态存在。存在。弱酸、弱碱和极少数的盐弱酸、弱碱和极少数的盐弱电解质的解离平衡：弱电解质的解离平衡：在一定条件下，当弱电解质的分在一定条件下，当弱电解质的分子解离速率与阴、阳离子重新结合成弱电解质分子的速子解离速率与阴、阳离子重新结合成弱电解质分子的速率相等时，率相等时

22、，溶液中分子、各离子的浓度不再发生改变溶液中分子、各离子的浓度不再发生改变的的这种状态。这种状态。2022-6-26用用HAHA表示一元弱酸，其表示一元弱酸，其解离平衡式解离平衡式及及标准解离常数标准解离常数为：为：HA+-+-c(H )/c(A )/c (H )c (A )K =c(HA)/c (HA)accc+-H +A2022-6-26若以若以BOHBOH表示一元弱碱，则：表示一元弱碱，则：+-+-bc(B )/c(OH )/c (B )c (OH )K =c(BOH)/c (BOH)ccc+-B +OH标准解离平衡常数的大小表示弱电解质的解离程度，标准解离平衡常数的大小表示弱电解质的解

23、离程度，K 值越大，解离程度越大，该弱电解质酸性或碱性就相对值越大，解离程度越大，该弱电解质酸性或碱性就相对较强。较强。BOHBOH2022-6-26 与其它平衡常数一样，解离常数与弱电解质的与其它平衡常数一样，解离常数与弱电解质的本性及本性及温度温度有关，有关，而与其浓度无关而与其浓度无关。 一般情况下，温度愈高，解离常数越大一般情况下，温度愈高，解离常数越大。但温度对解。但温度对解离常数的影响不太大，在室温下可不予考虑。离常数的影响不太大，在室温下可不予考虑。2022-6-26解离度解离度()：在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达到解离平衡时，到解离

24、平衡时，已解离的弱电解质分子数占解离前弱电解已解离的弱电解质分子数占解离前弱电解质分子总数的百分比。质分子总数的百分比。%100 电解质总浓度电解质总浓度电解质已电离的浓度电解质已电离的浓度 %100数解离前弱电解质分子总数已解离的弱电解质分子2022-6-26 弱酸的解离度为：弱酸的解离度为： = 弱碱的解离度为：弱碱的解离度为： = c0 为弱酸或弱碱的起始浓度为弱酸或弱碱的起始浓度+(H )100%cc-OH()100%cc2022-6-261.解离度的大小除与弱电解质的本性有关外，还解离度的大小除与弱电解质的本性有关外，还与温与温度及溶液的浓度有关。度及溶液的浓度有关。2.解离度的大小

25、不能说明酸或碱的强度。解离度的大小不能说明酸或碱的强度。 2022-6-26+a0a0/(H )=aKccK c或200/500=,aacKKc a时，则对于一元弱酸：对于一元弱酸： 上式称为上式称为“稀释定律稀释定律”：对于弱酸（弱碱），在指定对于弱酸（弱碱），在指定温度下，温度下， 解离度解离度与与初始相对浓度的平方根初始相对浓度的平方根成成反比反比，浓浓度越稀，解离度越大。度越稀，解离度越大。当当1 - 1或或 20+-+4c(H )2aaaKKc Kc（）2022-6-26当当1 - 1或或 -b0b0/(OH )=aKccK c或20b0/500=,bcKKc a时，则对于一元弱碱：

26、对于一元弱碱： 2022-6-26例例1：求：求0.10 moldm-3 HAc溶液的溶液的 pH 和解离度和解离度(298 K, = 1.8 10 -5)。解：解： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10 x x x = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 （1）精确解上述方程）精确解上述方程, 得：得： x = c (H+) = 1.34 10-3)a2ac4bbx, 0cbxax(22aKaK2022-6-26（2）用近似公式）用近似公式: c c0 0? / 500 = x2 / 0.10 解得：解得：x =

27、c ? (H+) = (1.8 10-5 0.10)1/2 = 1.33 10-3与与精确解精确解(1.34 10-3)相对误差相对误差 Ka2 Ka3，一般相差一般相差10 4 10 5。从数量上看，由第二、第三步解。从数量上看，由第二、第三步解离出的离出的H+ 与第一步解离的相比是微不足道的，故在与第一步解离的相比是微不足道的，故在计算多元弱酸溶液中计算多元弱酸溶液中c(H+) 时，只需考虑第一步解离，时，只需考虑第一步解离，可当作一元弱酸来处理。可当作一元弱酸来处理。2022-6-264.3.1 同离子效应（同离子效应（ Common Ion Effect） 在弱电解质溶液中，加入含有在

28、弱电解质溶液中，加入含有相同离子相同离子的易的易溶强电解质，使溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象弱电解质解离度降低的现象。2022-6-26例例 HAc + NaAc强电解质强电解质 NaAc = Na+ + Ac- 弱电解质弱电解质 HAc H+ + Ac- 根据浓度改变使平衡移动的规律根据浓度改变使平衡移动的规律:c(Ac-) ，将使将使 HAc 解离度解离度 ，但，但Ka不变不变（因（因T 不变）。不变）。 例例4-5 2022-6-261. 缓冲溶液缓冲溶液 编编号号纯水或纯水或缓冲溶液缓冲溶液 加入加入1. 0 mL 1.0 molL-1的的HCl溶液溶液 加入加入1.0 mL

29、1.0 molL-1的的NaOH溶液溶液 11.0 L纯水纯水 pH：7.0 3.0 pH = 4.0 pH：7.0 11.0 pH = 4.0 21.0 L含有含有0.1mol HAc和和0.1mol NaAc的溶的溶液液 pH：4.764.75pH = 0.01 pH：4.76 4.77 pH = 0.0131.0 L含有含有0.1mol NH3 和和0.1mol NH4Cl的溶的溶液液 pH：9.26 9.25pH = 0.01 pH：9.26 9.27pH = 0.01 2022-6-26缓冲溶液：能够抵抗外加缓冲溶液：能够抵抗外加少量少量强酸或强碱或强酸或强碱或稍稍加稀释加稀释，其，

30、其pH基本不变基本不变的溶液。的溶液。缓冲作用：缓冲溶液对缓冲作用：缓冲溶液对pH的稳定作用。的稳定作用。2022-6-26 组成：组成：共轭酸碱对共轭酸碱对，也称，也称缓冲对缓冲对。 缓冲溶液中通常含有两种成分缓冲溶液中通常含有两种成分（1）能与酸作用的碱性物质，称为）能与酸作用的碱性物质，称为抗酸成分抗酸成分（2）另一种是能与碱作用的酸性物质，称为）另一种是能与碱作用的酸性物质，称为抗碱成抗碱成分分 这两种成分之间存在化学平衡，通常将这两种成分这两种成分之间存在化学平衡，通常将这两种成分 合称为合称为缓冲对或缓冲系缓冲对或缓冲系。 2022-6-26(1) 弱酸弱酸及其及其对应的共轭碱对应

31、的共轭碱 抗碱成分抗碱成分(弱酸弱酸) 抗酸成分抗酸成分(共轭碱共轭碱) HAc NaAc H2CO3 NaHCO3 NaHCO3 Na2CO3 H3PO4 NaH2PO4 NaH2PO4 Na2HPO42022-6-26(2) 弱碱弱碱及其对应的及其对应的共轭酸共轭酸 抗酸成分抗酸成分(弱碱弱碱) 抗碱成分抗碱成分(共轭酸共轭酸) NH3H2O NH4Cl C6H5NH2(苯胺苯胺) C6H5NH2HCl(苯胺盐苯胺盐酸盐酸盐)2022-6-26例：例： HAcNaAc缓冲溶液缓冲溶液 AcNaNaAc+-HAcH+ Acc (HAc)、c (Ac-) 较大，而较大，而c (H+)较小。较小

32、。2022-6-26外加少量外加少量HCl(aq)：HAc解离平衡左移，解离平衡左移， ， 重新平衡时重新平衡时 c(H+) 增加不多增加不多。外加少外加少NaOH(aq) ： HAc解离平衡右移，解离平衡右移， ，重新平衡时，重新平衡时 c(H+) 减少不多减少不多。加少量水稀释：加少量水稀释： c (HAc)，据稀释定律：，据稀释定律： ，达到新平衡时，达到新平衡时 c(H+) 减少不多减少不多。OHOHH2HAcAcH(HAc)a0/ Kc2022-6-26实际上，实际上，c c ?( (盐盐)/)/c c ?( (酸酸) = ) = n ?( (盐盐)/)/n ?( (酸酸) )，故上

33、式又可写成：故上式又可写成：2022-6-26一元弱碱与其盐一元弱碱与其盐组成的缓冲溶液组成的缓冲溶液pH的计算公式：的计算公式： 2022-6-26由缓冲溶液由缓冲溶液pH的计算可知：的计算可知： (1) 缓冲溶液的缓冲溶液的pH主要取决于主要取决于缓冲对中弱酸缓冲对中弱酸(或或弱碱弱碱)的本性的本性。必须根据对必须根据对pH的要求来选择缓冲对，的要求来选择缓冲对，使使pKa (或或pKb) 尽量接近所需尽量接近所需pH (或或pOH)。 (2) 适当稀释缓冲溶液，缓冲比不变，适当稀释缓冲溶液，缓冲比不变，pH 也不变。也不变。但加入大量水稀释时，使但加入大量水稀释时，使 pH 略有升高，称

34、为略有升高，称为稀释稀释效应。效应。2022-6-26 缓冲能力的大小用缓冲容量缓冲能力的大小用缓冲容量衡量。衡量。 缓冲容量缓冲容量是指单位体积缓冲溶液的是指单位体积缓冲溶液的 pH 改变改变一个单位，所需外加一元强酸或一元强碱的物一个单位，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量。质的量。 n /(VpH) 单位：单位：mol/(LpH )或或mol /(mLpH )2022-6-26在在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc，则，则HAc的电离度（的电离度（ ）。）。 A. 增大增大 B. 减小减小 C. 不变不变 D. 先增大后减小先增大后减小2. .要配制要配制pH=3.5的缓冲溶液，下列缓

35、冲对中，的缓冲溶液，下列缓冲对中，最适宜选用的是（最适宜选用的是（ ）。）。 AH3PO4-NaH2PO4(pKa=2.13) BHCOOH-HCOONa(pKa=3.76) CHAc-NaAc(pKa=4.75) DH2CO3-NaHCO3(pKa=6.37)2022-6-263下列各组物质中，能组成缓冲对的是下列各组物质中，能组成缓冲对的是 （ ）。）。AH3PO4 Na2HPO4 BNaH2PO4 Na3PO4 CH3PO4 -NaH2PO4 D . H3PO4 Na3PO42022-6-26 使缓冲溶液的使缓冲溶液的 pH 改变一个单位，所需外加强酸改变一个单位，所需外加强酸或强碱的量

36、越少，缓冲能力越小，缓冲容量也越或强碱的量越少，缓冲能力越小，缓冲容量也越小；相反，所需外加强酸或强碱的量越多，缓冲小；相反，所需外加强酸或强碱的量越多，缓冲能力越大，缓冲容量也越大。能力越大，缓冲容量也越大。 缓冲溶液的缓冲容量主要取决于缓冲溶液中抗酸缓冲溶液的缓冲容量主要取决于缓冲溶液中抗酸成分和抗碱成分的总浓度及缓冲比。见表成分和抗碱成分的总浓度及缓冲比。见表4 - 8 2022-6-26 由表由表4-8可知可知： 缓冲溶液的总浓度一定，缓冲容量随缓冲比而变缓冲溶液的总浓度一定，缓冲容量随缓冲比而变化。当化。当c(盐盐) = c(酸酸)，缓冲比，缓冲比=1，缓冲溶液的，缓冲溶液的pH=

37、p 时，缓冲容量最大，此时缓冲溶液具有对酸、碱时，缓冲容量最大，此时缓冲溶液具有对酸、碱同等的最大缓冲能力；当同等的最大缓冲能力；当c(盐盐) c(酸酸)，缓冲比，缓冲比 1，c(盐盐) 与与c(酸酸)相差越大，缓冲容量越小；相差越大，缓冲容量越小； 当缓冲比一定时，缓冲容量随缓冲溶液的总浓度当缓冲比一定时，缓冲容量随缓冲溶液的总浓度的增大而增大。的增大而增大。aK2022-6-26 实验证明，当缓冲比在实验证明，当缓冲比在10 / 1到到1 / 10之间，即缓冲之间，即缓冲溶液的溶液的 pH 在在 p +1 到到 p -1 之间时，缓冲溶液之间时，缓冲溶液具有较大的缓冲作用能力；当缓冲容量小

38、到一定具有较大的缓冲作用能力；当缓冲容量小到一定程度，缓冲溶液就失去了缓冲能力。化学上将缓程度，缓冲溶液就失去了缓冲能力。化学上将缓冲溶液能有效地发挥其缓冲作用的冲溶液能有效地发挥其缓冲作用的pH值范围，即值范围，即pHp 1 称为缓冲溶液的称为缓冲溶液的缓冲范围缓冲范围。表。表4 - 9列列出了几种常用缓冲溶液的出了几种常用缓冲溶液的p 值及缓冲范围。值及缓冲范围。aKaKaKaK2022-6-26缓冲溶液的配制原则和步骤如下：缓冲溶液的配制原则和步骤如下：(1) 选择适当的缓冲对：使弱酸的选择适当的缓冲对：使弱酸的p 尽可能接近实际要尽可能接近实际要求的求的 pH，使所配缓冲溶液的缓冲比接

39、近，使所配缓冲溶液的缓冲比接近1:1，具有较，具有较大的缓冲容量。大的缓冲容量。 (2) 要有适当的总浓度：缓冲溶液的总浓度越大，抗酸成要有适当的总浓度：缓冲溶液的总浓度越大，抗酸成分和抗碱成分就越多，其缓冲容量也越大。但总浓度分和抗碱成分就越多，其缓冲容量也越大。但总浓度也不宜过大，否则可能产生副作用，同时造成不必要也不宜过大，否则可能产生副作用，同时造成不必要的浪费。一般控制在的浪费。一般控制在0.01 0.1 molL-1之间。之间。aK2022-6-26(3) 用公式用公式(47b)计算酸、盐的用量：通常情况下，用等浓度的计算酸、盐的用量：通常情况下，用等浓度的共轭酸、碱溶液来配制缓冲

40、溶液，共轭酸、碱溶液来配制缓冲溶液， 缓冲比就等于共轭酸、碱缓冲比就等于共轭酸、碱溶液的体积比，溶液的体积比，V (盐盐)/ V (酸酸)= 0.1 10。由式。由式(47b)得：得： 若用等体积的共轭酸、碱溶液来配制缓冲溶液，则缓冲比等若用等体积的共轭酸、碱溶液来配制缓冲溶液，则缓冲比等于共轭酸、碱溶液的浓度比，也等于其物质的量之比。于共轭酸、碱溶液的浓度比，也等于其物质的量之比。c(盐盐) / c(酸酸) = n(盐盐) /n(酸酸) = 0.1 10。由式。由式(47b)得：得： 2022-6-26 (4) 配制：根据计算，量取一定浓度的共轭酸、配制：根据计算，量取一定浓度的共轭酸、碱溶

41、液，混合即得到所需碱溶液，混合即得到所需 pH 的缓冲溶液。必的缓冲溶液。必要时还需用要时还需用 pH 计测定其计测定其 pH，以确保与要求，以确保与要求的的 pH 一致。一致。 2022-6-26缓冲溶缓冲溶液液应用：工业、农业、生物、医学、化学应用：工业、农业、生物、医学、化学 例例1：人血：人血 pH = 7.4 0.4， pH 0.4, 人生命有危险。人生命有危险。人血液中含缓冲对：血红蛋白人血液中含缓冲对：血红蛋白HHb - KHb, H2CO3 - HCO3-, H2PO4- - HPO42- 例例2：分析化学：分析化学NH3 - NH4Cl pH = 9.0 缓冲液中缓冲液中:

42、Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 完全完全，而，而Mg2+不沉淀不沉淀。例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲缓冲对对”，pH = 5.0 8.0 的土壤适合农作物生长。的土壤适合农作物生长。 2022-6-26 用用pH试纸分别测定相同浓度的试纸分别测定相同浓度的NaCl、NaAc、（NH4）2SO4溶液的溶液的pH,结果显示：结果显示：NaCl溶液：溶液：pH=7,中性中性NaAc溶液：溶液：pH7,碱性碱性（NH4）2SO4溶液：溶液：pH7,酸性酸性2022-6-26 盐的水解作用盐的水解作用：盐溶液具有酸、碱性是由于盐：盐溶液

43、具有酸、碱性是由于盐的阴离子或的阴离子或(和和)阳离子和阳离子和水水解离出的解离出的H+ 或或(和和)OH- 结合生成弱电解质结合生成弱电解质弱酸或弱酸或(和和)弱弱碱，碱，使水的解离平衡发生移动，导致溶液中使水的解离平衡发生移动，导致溶液中H+ 和和OH- 的浓度不相等，表现出酸、碱性的浓度不相等，表现出酸、碱性。 2022-6-261.强酸强碱盐：不水解，水溶液呈中性。例：强酸强碱盐：不水解，水溶液呈中性。例： NaCl2.弱酸强碱盐：水解弱酸强碱盐：水解,水溶液呈碱性。水溶液呈碱性。例：例： NaAc 3.强酸弱碱盐：水解强酸弱碱盐：水解, ,水溶液呈酸性。例：水溶液呈酸性。例：（NH4

44、）2SO44.弱酸弱碱盐：双弱酸弱碱盐：双水解水解, ,水溶液的酸碱性取决于生成的水溶液的酸碱性取决于生成的弱酸和弱碱的相对强弱。例：弱酸和弱碱的相对强弱。例：NHNH4 4Ac(Ac(中性中性) )2022-6-26室温下，室温下，0.1molL的下列物质，溶液呈碱性的是（的下列物质，溶液呈碱性的是（ ）。）。 A. NaCl B. NaAc C. (NH4 )2SO4 D. NH4Ac2022-6-26hK100%h 已水解盐的浓度盐的起始浓度水解常数：水解平衡的标准平衡常数，用水解常数：水解平衡的标准平衡常数，用 表示。表示。盐的水解程度可用盐的水解程度可用水解度水解度h h表示：表示：

45、2022-6-26a/hwKKKa/hwbKKK K/hwbKKK一元弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐一元弱碱强酸盐一元弱碱强酸盐一元弱碱弱酸盐一元弱碱弱酸盐0a0/()hwhKcKK c00/()hwbhKcKK c2022-6-261. 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 Ac- 的水解反应式为：的水解反应式为： Ac- + H2O HAc + OH-强碱弱酸盐的水解，实质上是酸根离子发生水解。强碱弱酸盐的水解，实质上是酸根离子发生水解。 2022-6-26 水解平衡的标准平衡常数称为水解常数水解常数 ，其数学表达式为： 盐的水解程度可用盐的水解程度可用水解度水解度h表示：表示：hK2022-6-26 Ac-

46、+ H2O HAc + OH- 起始浓度起始浓度c0 c0 0 0 平衡浓度平衡浓度c c0(1- h) c0 h c0 h 当当 较小时，较小时，1- h 1，则有，则有 = c0 h2， hKhKhK2022-6-26NH4+的水解反应式为：的水解反应式为： NH4+ + H2O NH3H2O + H+2022-6-26 强酸弱碱盐的水解实质上是其阳离子发生水解。按强酸弱碱盐的水解实质上是其阳离子发生水解。按照与弱酸强碱盐同样的处理方法，可求得水解度照与弱酸强碱盐同样的处理方法，可求得水解度h、水解常数水解常数 Kh 和盐浓度和盐浓度 c0 之间的关系：之间的关系： 当当Kh较小时，较小时

47、， 1- h 1， 则有则有 Kh = c ?h2， Kh = KwKb (410a)2022-6-26 弱酸弱碱盐在水中能全部解离成阴、阳离子，其阴、弱酸弱碱盐在水中能全部解离成阴、阳离子，其阴、阳离子都发生水解，也叫双水解。以阳离子都发生水解，也叫双水解。以NH4Ac为例，其为例，其解离出的解离出的NH4+和和Ac-分别与水解离出的分别与水解离出的OH-和和H+结合结合为弱碱为弱碱NH3H2O和弱酸和弱酸HAc，由于，由于H+和和OH都减少，都减少，水的解离平衡右移倾向更大，可见弱酸弱碱盐的水解水的解离平衡右移倾向更大，可见弱酸弱碱盐的水解程度较弱酸强碱盐和弱碱强酸盐都要大。程度较弱酸强碱

48、盐和弱碱强酸盐都要大。2022-6-26NH4Ac的水解方程式的水解方程式：NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O + HAc2022-6-26 弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性决定于生成的弱酸弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性决定于生成的弱酸和弱碱的相对强弱。由于和弱碱的相对强弱。由于HAc和和NH3H2O的酸、的酸、碱性相当碱性相当(Ka=Kb)，所以，所以NH4Ac溶液显中性，溶液显中性，pH=7；对于；对于HCOONH4来说，由于来说，由于KaKb，其水溶液显酸性；对于其水溶液显酸性；对于NH4CN而言，由于而言，由于KaKb，其水溶液显碱性。，其水溶液显碱性。 2022-6-26多元弱酸盐分步

49、水解，以多元弱酸盐分步水解，以Na2CO3碳酸钠为例：碳酸钠为例：第一步：第一步：CO32- + H2O HCO3- + OH Kh1= Kw/ Ka2第二步：第二步：HCO3- + H2O H2CO3 + OH -， Kh2 = Kw/ Ka1第二步水解程度很小，故其水解程度和溶液的第二步水解程度很小，故其水解程度和溶液的pH值取值取决于第一步水解。决于第一步水解。Na2CO3溶液中的溶液中的H2CO3浓度很小，不会放出浓度很小，不会放出CO2。2022-6-26【例4-10】 【例4-11】 【例4-12】 通过上述例题，可得到另两个通式：一元弱酸强碱盐：一元强酸弱碱盐：2022-6-26

50、 1. 盐的本性盐的本性 形成盐的酸或碱越弱，则盐的水解程度越大。这是因为形成盐的酸或碱越弱，其Ka或Kb值越小，其离子与H+或OH-结合能力越强，越易破坏水的解离平衡，盐的水解程度也就越大。 2. 盐溶液的浓度盐溶液的浓度 盐溶液浓度越小，水解程度越大。 2022-6-263. 溶液的酸碱性溶液的酸碱性 以以FeCl3的水解反应为例：的水解反应为例： Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ 加入盐酸，使平衡向左移动，抑制了加入盐酸，使平衡向左移动，抑制了FeCl3的水解。的水解。因此，在配制因此，在配制FeCl3、SnCl2、Hg(NO3)2等溶液时，必等溶液时，必须先将其溶

51、于较浓的酸中，然后再加水稀释到所需的须先将其溶于较浓的酸中，然后再加水稀释到所需的浓度。浓度。4. 温度温度 盐的水解是吸热反应，故温度升高盐的水解程度盐的水解是吸热反应，故温度升高盐的水解程度加大加大。2022-6-26 盐的水解在许多方面都有应用。如，明矾净水、盐的水解在许多方面都有应用。如，明矾净水、临床上治疗胃酸过多、代谢酸中毒时使用临床上治疗胃酸过多、代谢酸中毒时使用NaHCO3和和乳酸钠、治疗碱中毒使用乳酸钠、治疗碱中毒使用NH4Cl；在药剂科，如果某；在药剂科，如果某种药物容易水解变质，就应该把它们保存在干燥处；种药物容易水解变质，就应该把它们保存在干燥处；制剂室、实验室在配制易

52、水解的盐溶液时，就应注意制剂室、实验室在配制易水解的盐溶液时，就应注意控制溶液的酸度或温度。控制溶液的酸度或温度。2022-6-26 又如，又如，Fe3+，Al3+，Bi3+，Zn2+，Cu2+等易水解的盐类，等易水解的盐类，在制备过程中，也需加入一定浓度的相应酸，保持溶液有足在制备过程中，也需加入一定浓度的相应酸，保持溶液有足够的酸度，避免水解混入杂质。够的酸度，避免水解混入杂质。 生产上可利用盐的水解作用来制备有关的化合物。例如生产上可利用盐的水解作用来制备有关的化合物。例如 TiO2 的制备：的制备： TiCl4H2O = TiOCl2 2HCl TiOCl2H2O(过量过量) = Ti

53、O2 xH2O2HCl 操作时加入大量的水，同时进行蒸发，赶出操作时加入大量的水，同时进行蒸发，赶出HCl，促使水解，促使水解平衡向右移动，得到水合二氧化钛，再经焙烧得无水平衡向右移动，得到水合二氧化钛，再经焙烧得无水TiO2。 2022-6-26 强电解质强电解质 ：强酸、强碱和大部分盐。强酸、强碱和大部分盐。 4.5.1 表观解离度表观解离度 强电解质在水溶液中，理论上应是强电解质在水溶液中，理论上应是100%解离成离解离成离子，但对其溶液导电性的测定结果表明，它们的解子，但对其溶液导电性的测定结果表明，它们的解离度都小于离度都小于100%（表（表4-11）。可见，强电解质解离）。可见，强

54、电解质解离度的意义和弱电解质不同，仅反映溶液中离子间相度的意义和弱电解质不同，仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，互牵制作用的强弱程度，强电解质的解离度称为强电解质的解离度称为表表观离解度观离解度。2022-6-26 单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度称为有效浓度，也称活度。活度度称为有效浓度，也称活度。活度a与实际浓度与实际浓度c的关系为：的关系为： a = fc f 称为活度因子或活度系数称为活度因子或活度系数 ，且，且 0 f 12022-6-26 f 称为称为活度系数活度系数，且，且 0 f 1 当溶液无限稀时，当溶液无限稀时，

55、 f 1, a c 溶液中离子浓度越大，离子间相互牵制程度越大，溶液中离子浓度越大，离子间相互牵制程度越大，f 越小；离子所带的电荷数越大，离子间的相互作越小；离子所带的电荷数越大，离子间的相互作用也越大用也越大 ，f 越小。越小。 在弱电解质及难溶强电解质溶液中，由于离子浓在弱电解质及难溶强电解质溶液中，由于离子浓度很小，离子间的距离较大，相互作用较弱。此时，度很小，离子间的距离较大，相互作用较弱。此时，活度系数活度系数f 1，离子活度与浓度几乎相等，故，离子活度与浓度几乎相等，故在近在近似计算中用离子浓度代替活度似计算中用离子浓度代替活度。2022-6-26离子强度离子强度 I ： I =

56、 0.5 ( c 1 Z12 + c 2 Z22 + c3 Z32 + ) (412) 式中式中c 1、c 2、c 3和和Z1、Z2、Z3等分别表示各离子的浓等分别表示各离子的浓度及电荷数度及电荷数(绝对值绝对值)。离子强度是溶液中存在的离子。离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。它仅与溶液中离子的浓所产生的电场强度的量度。它仅与溶液中离子的浓度和电荷有关，而与离子本身无关。度和电荷有关，而与离子本身无关。2022-6-26例：把例：把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中：溶液中： NaCl(s) = Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 无共同离子无共同离子No. 溶溶

57、 液液 (298 K)10.1 mol.dm-3 HAc1.3% 2No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl1.7% 2022-6-26 盐效应盐效应在在弱电解溶液弱电解溶液中，加入中，加入不含有共同离子的强不含有共同离子的强电解质溶液电解质溶液，使其，使其解离度稍有增加解离度稍有增加的现象。的现象。 发生发生盐效应原因盐效应原因: 离子强度离子强度 I ，导致正、负离子的平，导致正、负离子的平均活度系数均活度系数 ， ai I = 0.5 (ciZi2) lg = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = (ci / ci ) , Qi Ka HAc H+ + Ac- 平

58、衡右移平衡右移， 2022-6-26 盐效应有时又叫非共同离子效应，这个术语让人盐效应有时又叫非共同离子效应，这个术语让人们自然地将它与同离子效应联系在一起。在发生同离们自然地将它与同离子效应联系在一起。在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应，由于同离子效应子效应的同时，必然伴随着盐效应，由于同离子效应的影响常常大于盐效应，因此在一般情况下不考虑盐的影响常常大于盐效应，因此在一般情况下不考虑盐效应的影响效应的影响。2022-6-26 4.7.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 溶度积溶度积 4.7.2 溶解度与溶度积的相互换算溶解度与溶度积的相互换算 4.7.3 溶度积规则溶度积规则 4.7.4

59、沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 4.7.5 沉淀的转化沉淀的转化 4.7.6 分步沉淀分步沉淀2022-6-26 （1）在装有少量难溶的）在装有少量难溶的PbI2黄黄色色固体的试管中。加入固体的试管中。加入3ml蒸馏蒸馏水水,充分振荡后静置充分振荡后静置 （2）待上层液体变澄清后）待上层液体变澄清后,向其向其中滴加几滴中滴加几滴0.1mo/LKI溶液溶液,观察观察实验现象。实验现象。 现象现象: :滴加碘化钾溶液后滴加碘化钾溶液后, ,上层澄清溶液中出现黄色上层澄清溶液中出现黄色沉淀沉淀说明说明: :上层清液中存在铅离子上层清液中存在铅离子. .2022-6-26PbIPbI2 2 (s)(

60、s) PbPb2 22I2I 溶解溶解沉淀沉淀V V溶解溶解V V沉淀沉淀=0速率速率V0时间时间t.V V溶解溶解V V沉淀沉淀t1尽管尽管PbIPbI2 2固体难溶于水，但仍有部分固体难溶于水，但仍有部分Pb2+和和I离开离开固体表面进入溶液，同时进入溶液的固体表面进入溶液，同时进入溶液的Pb2 +和和I又会又会在固体表面沉淀下来。在固体表面沉淀下来。2022-6-26 沉淀溶解平衡：沉淀溶解平衡：一定温度下，沉淀溶解成离一定温度下，沉淀溶解成离子的速率子的速率等等于于离子重新结合成沉淀的速率，离子重新结合成沉淀的速率，即达到即达到沉淀溶解平衡状态沉淀溶解平衡状态。此时沉淀质量和。此时沉淀