无机化学 第15章 硼族元素

1、第15章 硼族元素Chapter 15 Boron Group Element硼硼 族族 元元 素素151 概述概述152 硼硼153 铝铝154 镓分族镓分族实验探究实验探究15.115.1 概述概述 该族元素的价电子构型为ns2 np1， 这些元素称为（价电子数少于价层轨道数的原子 ）。 具备+1和+3氧化态。B、Al表现为+3氧化态，但由于“惰性电子对效应”，Ga、In、Tl在一定条件下则以+1氧化态的形式存在。由于空轨道的存在，+3的N、Al表现出共价性。非非金金属属硼（硼（B）铝（铝（Al）镓（镓（Ga）铟（铟（In）铊（铊（Tl）原子序数原子序数513314981价电子构型价电子构

2、型 2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3(+1),+3+1,+3+1,(+3)共价半径共价半径/pm 82118126144148M3+离子半径离子半径/pm 2050628195第一电离能第一电离能/kJ mol-1 800.6577.6578.8558.3589.3第二电离能第二电离能/kJ mol-1 24271817197918211971第三电离能第三电离能/kJ mol-1 36602745296327052878电子亲和能电子亲和能/kJ mol-1 -27-42-41-29-19电负性电负性 2.041.611.811.781

3、.80 (M3+/M)/v -1.66-0.52-0.34-0.72硼族元素标准电极电势图如下： 15.2 硼 自然界中没有单质硼的存在，多与其他元素共生在一起，如硼镁矿(Mg2B2O5H2O)，硼砂（Na2B4O710H2O）等。直到1808年，单质硼才被英国的戴维（H. Davy），法国的盖 吕萨克（J. L. Gay Lussac）和泰纳（L. J. Thenard）等分离得到。硼砂硼砂1521单质硼的结构和性质 1单质硼的制备方法主要有以下4种方法： （1）高温下金属还原法 通常所用的金属有Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Zn、Al、Fe等。如： B2O3 + 3Mg=2B + 3M

4、gO 这种方法制备的硼通常是无定形态的，而且纯度不够，一般只能达到95-98%。（2）电解还原法 将KBF4在800 oC下，于熔融的KCl/KF中电解还原可得到纯度为95%的粉末状硼，这种方法相对成本较低。 （3）氢还原法 用氢还原挥发性的硼化物是一种最有效的制备高纯单质硼的方法，所制得的硼纯度可高达99.9%。（4）硼化合物的热分解法 卤化硼热分解可制得晶态的单质硼。2BI3 2B + 3I2 2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr1373-1573K1073-1273K钽丝 2单质硼的结构 单质硼可分为无定形硼和晶态硼二种。无定形硼为棕色粉末，较活泼；晶态硼呈黑灰色，相对惰性，但熔

5、、沸点高，硬度大。晶态硼结构的基本单元为12个硼原子组成的正二十面体，每个硼原子和5个硼原子相连， 如图。硼二十面体的结构外形 3单质硼的性质 晶体硼不活泼，但无定形硼粉末则相对活泼。硼的主要性质是它的亲氧性，易在氧气中燃烧，作为还原剂，也能从许多金属或非金属氧化物中夺取氧。 4B + 3O2 2B2O3973 K 除H2、Te及稀有气体外，硼几乎能与所有的非金属反应 硼不与非氧化性酸作用，但可与热的浓氧化性酸反应。2B + 3F2 = 2BF32B + N2 = 2BN B + 3HNO3= H3BO3 + 3NO22B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2 在有氧化剂存在下也可

6、以与强碱共熔反应而得到偏硼酸盐。 在赤热的水蒸气下，可与水反应生成硼酸并放出氢气。 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O2B +6H2O = 2H3BO3 + 3H21522硼烷、乙硼烷的分子结构和性质 1硼的氢化物 硼与氢以共价键形式结合可以得到一系列硼氢化物，由于硼氢化物的物理性质类似于烷烃，故又称之为硼烷。 与烷烃相比，最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6），室温下为无色气体，而甲硼烷（BH3）至今尚未被制得。 目前，已制备出来的20余种硼烷的结构可归纳为BnHn+4, BnHn+6和BnHn2-等类型，其命名原则与烷烃类似，用干支词头（即甲、乙、

7、丙、）表示硼原子数，超过10个时，则用中文的数字标出硼原子数，氢原子的数目则以阿拉伯数字标出。 例如B5H9称为戊硼烷-9，B14H20称为十四硼烷-20。硼与氢气不能直接化合形成硼烷，但通过一些间接的方法则可以制备硼烷。 例如乙醚中，BCl3与LiAlH4反应可以到纯度较高的乙硼烷。 以BF3和NaBH4反应同样可以制得B2H6。 工业上制备B2H6是采用以AlCl3为催化剂，在高压下，用Al和H2还原B2O3的方法。 3LiAlH4 + 4BCl3 = 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H63NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4B2O3 + 2Al + 3H2

8、B2H6 + Al2O3AlCl3 2硼烷的结构 若以经典的共价键理论，即双电子共价键为基准，形成乙硼烷则需要14个价电子，而实际上B2H6只有12个价电子。至今，所有已知的硼烷均为缺电子体，共同属于“缺电子”化合物。最简单的硼烷即乙硼烷的结构见图。 B2H6的分子结构的分子结构 在B2H6分子结构中，6个氢所处的环境可以分成两类： 一类是四个端H原子分别用它们的1s轨道上的一个电子与以sp3杂化的B原子sp3杂化轨道上的一个电子成键，因此构成四根正常的B-H共价键（2c-2e共价键）； 另一类是桥H的1s轨道与两个B原子的各一个sp3杂化轨道成键，构成了二个B-H-B氢桥键，这是一种三中心二

9、电子键（3c-2e共价键），即缺电子键。 B-H-B平面与两端的四个B-H键所构成的平面是互相垂直的。在这样的分子中，B原子的四个价轨道虽然完全被利用成键，但在B-H-B，中三个原子只靠两个电子互相结合成键，显然，这种键不是正常的共价键，因此不稳定，这类分子也只是相对稳定的分子。 3硼烷的性质 硼烷为无色物质，随着相对分子质量的增加，它们从气体变为易挥发性的液体或固体，多数有毒。它的化学性质可表现为： （1）B2H6是一种强还原剂，在空气中极易燃烧且放出大量的热： 还可以被氯气氧化成BCl3： B2H6 +3O2 = B2O3 + 3H2OB2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl

10、（2）B2H6也极易水解而放出大量的热： （3）B2H6还可用来合成重要的有机还原剂： （4）B2H6可与NH3反应，在873K下反应得大分子氮化硼 (BN)x。在结构上与石墨相似，各层沿垂直于层平面的直线投影是完全一致的，而石墨各层之间是互相错开的。同时，氮化硼是优良的绝缘体。在453K时反应可得到环氮硼烷B3N3H6。B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 B2H6 + 2NaH = 2NaBH4B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 它是有规则的平面六角环状结构，与苯是等电子体，俗称“无机苯”。3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2 1523 硼氢配合物

11、硼氢配合物是指含有BH4-基团的化合物。它们通常是白色盐型晶体，能溶于水、乙醇等大多数溶剂中。 这类物质之所以受到人们的重视，主要是由于它们的还原性，尤其是在有机反应中，它们作为催化剂具有选择性好，反应条件温和，用量少，产品质量高等特点，因此，在有机化学上常被称为“万能还原剂”。 硼氢配合物可通过以下反应进行制备： B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 BF3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaF B(OCH3)3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaOCH31524 卤化物和氟硼酸 在卤化物中最重要的是BF3和BCl3。纯的卤化物为无色，其熔沸点均较低，且随着F, Cl, Br

12、, I原子序数的增加而增高。室温下，BF3和BCl3为气体，BBr3是液体，BI3为固体，但BBr3和BI3见光会部分分解而呈浅黄色。 将BF3通入水中，可得到氟硼酸和硼酸，氟硼酸为强酸。 4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBF4 除BF3外，其它BX3在潮湿空气中都能因水解而发烟，得到硼酸和相应的氢卤酸。如： 四种卤化物的水解产物的不同主要是因为在BX4-中，B原子的半径小，显然，随着F-、Cl-、Br-、I-半径的增大，在B周围形成四配位的能力减弱，因此，只有HF3的水解产物能得到HBF4。BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl 三卤化硼为平面三角形构型，中心硼

13、原子采用sp2杂化轨道与三个卤素离子的p轨道形成三个键，键角120。 中心硼中未参加杂化的空的p轨道与三个卤素原子充满电子的p轨道重叠，形成了46的离域键。 BX3属于缺电子结构，因此是典型的路易斯酸，易与NH3，H2O等发生配位。1525 硼酸和硼酸盐 1硼酸 H3BO3是六角片状白色晶体，可作润滑剂，同时也被大量地用于玻璃和陶瓷工业，还是一种防腐剂和医用消毒剂。 H3BO3是一元弱酸，Ka=7.310-10。它在水中表现出的弱酸性并非是其自身电离出H+的原因，而是由于它本身是缺电子体，能够接受来自H2O分子中OH-上的孤对电子，而使得溶液呈酸性。能够接受来自能够接受来自H2O分子中分子中O

14、H-上的孤对电子，而使上的孤对电子，而使得溶液呈酸性得溶液呈酸性 在H3BO3分子中，B以sp2杂化轨道分别与3个O以共价键结合成平面三角形结构。 H3BO3分子间以氢键相连而形成层状结构。加热时，部分氢键被破坏导致其在水中的溶解度增大。H3BO3分子结构示意图 显然，硼酸在水中是以路易斯酸的形式存在的。若在H3BO3体系中加入丙三醇、甘露醇等多羟基化合物，由于它们能与H3BO3生成稳定的配合物，使H3BO3水解平衡向右移动，从而可以导致溶液的酸性大大增强。 H3BO3在遇到酸或极强的酸性氧化物时，则表现出弱碱性。 H3BO3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O 2H3BO3 + P2

15、O5 = 2BPO4 + 3H2O 2. 硼酸盐 硼酸盐有正硼酸盐，偏硼酸盐和多硼酸盐等，最重要的硼酸盐是四硼酸盐。 硼砂是常见的四硼酸盐，化学式为Na2B4O7 10H2O，其主要结构单元为B4O5(OH)42-。 通常是无色或白色晶体，在空气中非常易风化失水。硼砂是一个强碱弱酸盐，易溶于水，水解呈碱性，此溶液有等物质的量的H3BO3 和 B(OH)4- 有缓冲作用。 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 弱酸 弱酸根 硼砂在熔融状态下能溶解一些金属氧化物，所形成的复盐因金属的不同而呈现出不同的颜色，利用硼砂的这种性质，可以鉴定一些金属离子，分析上称之

16、为“硼砂珠试验”。 Na2B4O7 + CoO = 2NaBO2Co(BO2)2 (蓝宝石色) Na2B4O7 + MnO = 2NaBO2Mn(BO2)2 （绿色） Na2B4O7 + NiO = 2NaBO2Ni(BO2)2 （棕色） 由于硼砂在高温下能与金属氧化物作用，因此常被用在制造特种玻璃，陶瓷的点釉以及焊接时除去金属表面的氧化物等方面。 15.3 铝 铝在自然界中广泛存在，是地壳中含量最高的金属元素。铝是一种银白色金属，密度小，同时具有良好的延展性和导电性，能与许多金属形成高强度的合金，因此，铝的主要用途是作为电讯器材、建筑设备、汽车、飞机和宇航器的材料。1531 概述 1铝的亲氧

17、性 铝是非常活泼的金属，与氧自发反应的程度很大，一旦接触空气，表面立即氧化生成致密的氧化膜，这层氧化膜可以阻止铝的进一步被氧化，即使遇到冷的浓硝酸或浓硫酸也不再发生反应，因而铝可被制备用来运输浓硝酸或浓硫酸的容器。4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm = -3351 kJ/mol铝的性质可包括两方面： 铝的亲氧性还表现在铝能夺取化合物中的氧，在这样的反应中，铝为还原剂，这种方法常被用来还原一些难以还原的氧化物，也可以用来焊接一些损坏的金属制品，在冶金学上称其为铝热法。2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe 2铝的两性 铝为两性金属，既能溶于稀盐酸或硫酸中，也可以溶于强碱中。

18、 铝在冷的HNO3和浓H2SO4中，由于表面形成了致密的氧化膜，因此不发生反应，但与热的浓酸可进行反应。 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 2Al + 6H2SO4（浓、热） = Al2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O1532 氧化铝和氢氧化铝 Al2O3是一种白色难溶于水的粉末，有多种晶型，其中主要的有-Al2O3 和 -Al2O3。 -Al2O3晶体属于六方密堆积构型，晶格能大，熔点高，硬度大，仅次于金刚石，化学性质很不活泼，不溶于水，也不溶于酸和碱，且耐腐蚀性和绝缘性好。自然界中存在的-A

19、l2O3被称为刚玉。通常-Al2O3可由金属铝在氧中燃烧制得，也可通过灼烧Al(OH)3、Al(NO3)3或Al2(SO4)3等制得。 自然界中由于-Al2O3中常含有不同金属离子而呈现出不同的颜色，如含Fe2+、Fe3+离子时呈现蓝色，称为蓝宝石，含有微量Cr3+离子时呈现红色，称为红宝石，它们常被用做抛光剂和磨料。 -Al2O3晶体属于面心密堆积构型，与-Al2O3相比，-Al2O3硬度小，稳定性差，化学性质活泼，较易溶于酸或碱中，具有两性。 Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Al(OH)4- 当-Al2O3受到强热时，可以

20、转变为-Al2O3。-Al2O3通常颗粒小，表面积大，因此具有良好的吸附能力和催化活性，故又称为活性氧化铝。 由于Al2O3难溶于水，因此，氢氧化铝可通过在铝盐溶液中加氨或碱的方法来制得。 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4 实际上，上述方法得到的白色无定型凝胶沉淀，因其含水量的不定，组成也不确定，通常统称为水合氧化铝（Al2O3nH2O）。 这种水合氧化铝静止后，可逐渐转变为结晶的偏氢氧化铝AlO(OH)， 温度越高，转变越快。若要得到真正的氢氧化铝，只有在铝酸盐的溶液中通CO2。2Al(OH)4- + CO2 = 2Al(OH)3

21、 + CO32- + H2O 氢氧化铝是两性物质，在水中存在下面平衡： 因此，Al(OH)3即溶于酸也溶于碱，但碱性略强于酸性。 Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 Al(III)在水溶液中的三种存在形式：Al3+、Al(OH)3、Al(OH)4-，依赖与溶液的pH值。 当pH3时，0.01molL-1的Al3+，以Al3+形式存在；当pH=39时，以Al(OH)3存在；当pH10时，则以Al(OH)4-形式存在 1533 铝盐和铝酸盐 铝盐和铝酸盐都可利用金属铝、氧化铝、氢氧化铝与酸或碱反应而分别得到，但由于铝盐中

22、含有铝离子，而水溶液中的铝离子是以水合离子的形式存在的，因此，铝盐在水溶液中都会发生水解而使溶液显酸性，加热或在铝盐溶液中加入可溶性碳酸盐或硫化物会促进铝盐的完全水解。 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 铝酸盐中含有Al(OH)4-。向铝酸盐溶液中通入CO2将促进水解的进行而得到Al(OH)3沉淀。 Al(OH)4- Al(OH)3 + OH-CO21534 金属铝的冶炼 1886年，美国青年化学家霍尔（C. M. Hall）和法国青年冶金学家厄鲁尔（P. Heroult）

23、几乎同时找到了冶炼铝的方法。至此以后，铝制品就从皇室走到了寻常百姓的生活中，常被用做日常生活用品，如餐具等。但如今，科学家们发现，铝离子能引起神经元退化而使大脑萎缩和变性，医学上称之为早老年痴呆症。因此，目前在发达国家里铝制品炊具已销声匿迹，铝主要被用在电讯器材等方面。 工业上提取铝一般可分两步进行： 一是用碱溶液或碳酸钠处理矾土矿，使之转变成可溶性的铝酸盐，而后获得符合电解需要的较纯Al2O3；或 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)4Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2焙烧焙烧 过滤，将铝酸钠溶液与不溶的杂质分开，之后通入CO2使生成Al(O

24、H)3沉淀： 经分离、焙烧得到纯净的Al2O3 2NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = 2Al(OH)3 + Na2CO3 2Al(OH)3 =Al2O3 + 3H2O 将Al2O3溶解在熔融的冰晶石Na3AlF6中，在1300 K下电解得纯Al，其纯度大于99%。 冰晶石Na3AlF6在电解过程中是助熔剂，可通过下面反应制得： 2Al2O3 4Al + 3O2 阴极 阳极Na3AlF6电解 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O 1535

25、铝的卤化物和硫酸盐 1卤化铝 在三卤化铝中，除AlF3为离子化合物，并以AlF3单分子形式存在外，AlCl3，AlBr3，AlI3均为共价化合物，且分子均为二聚体。以AlCl3为例，其结构见图AlCl3二聚体分子结构 每个Al原子以不等性sp3杂化轨道和4个Cl原子形成四面体构型，它们与两侧的4个Cl原子在同一平面上形成4个键，中间的2个Cl原子位于该平面的垂直面上，形成了氯桥键，即“三中心四电子键”。当它溶于水时，发生强烈水解，最终产物为Al(OH)3。因此，无水AlCl3只能用干法制备：2Al + 3Cl2 = 2AlCl32Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2硫酸铝 硫酸

26、铝为白色粉末，易与碱金属（除锂外）的硫酸盐结合成复盐，称为矾。例如KAl(SO4)212H2O，又叫做明矾。硫酸铝和明矾是重要的工业铝盐，主要用于造纸，印染等方面，也应用于净水和灭火器中的试剂。硫酸铝易溶于水而水解，尤其是一些弱酸的铝盐在水中几乎是完全水解。 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO21536 铝和铍的相似形 在周期表中，同一周期或同一族元素的性质相似，呈现规律性的变化。近年来，人们发现，一些处于对角线上的元素性质也呈现出一定的相似性，这种相似关系被称为对角线关系。 铍和铝就有很多相似之处，此外Li和Mg，B和Si也相似性。l 二者的单质均为活泼金属，标准电极电势相近，都表现出两性，即能溶于酸也能溶于碱，同时二者又都能被冷、浓硝酸所钝化，在金属的表面生成致密的氧化膜而阻止其进一步反应。l 二者的氯化物均为双聚体，且都是共价化合物。l 二者的氢氧化物都呈现两性，难溶于水。l BeO和Al2O3都具有高熔点和高硬度。 造成对角线上元素性质相似的原因可能与半径、电荷、极化等因素有关。因为沿着一个周期从左到右移动时，离子的电荷增加，半径减小，使