有机反应机理研究

1、3、下列反应中，、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（显示为间位定位基，为什么（3分）分） 高等有机化学高等有机化学1-21-2章章 课堂测试（课堂测试（1515分钟）分钟）NHCOCH3CH3CH3Br2FeNHCOCH3CH3CH3Br2将下列式子改写为标准的将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）分）COOHOHCOOHHHCOOHOHOHHHHOCOOH1 指出以下化合物中指出以下化合物中3个氮原子个氮原子 的碱性大小，并说明理由。的碱性大小，并说明理

2、由。(4分分)HNNHCON(CH3)2第第3章章 有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究v研究反应机理的目的研究反应机理的目的:是认识在反应过程是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。以及这种改变的方式和过程。v反应进行的途径反应进行的途径: 主要主要由分子本身的反应由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。外因决定。判断合理机理的基本原则判断合理机理的基本原则1、提出的反应机理应明

3、确解释所有已知的实验事实，同时提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可能简单。应尽可能简单。2、基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的分子的。（。（通常不必考虑涉及三分子的其他反应）通常不必考虑涉及三分子的其他反应） 3、机理中的每一步在能量上是允许的，化学上是合理的。机理中的每一步在能量上是允许的，化学上是合理的。 4、机理应有一定的预见性。机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。(2)

4、 通过实验来验证所提出的历程。通过实验来验证所提出的历程。(3) 如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要对所提出的历程进行修正。则需要对所提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1) 提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；反应历程；3.1 有

5、机反应机理及有机试剂的类型有机反应机理及有机试剂的类型v有机反应机理的类型有机反应机理的类型 a. 根据键的断裂及形成方式分为：根据键的断裂及形成方式分为： （1）离子反应）离子反应 （2）自由基反应）自由基反应 （3）分子反应（周环反应或协同反应）分子反应（周环反应或协同反应） b. 按原料与产物间关系分为：按原料与产物间关系分为： 取代反应（亲电、亲核、自由基）取代反应（亲电、亲核、自由基）, 消除反应消除反应, 加成反加成反应（亲电、亲核、自由基）应（亲电、亲核、自由基）, 重排反应（缺电子体系、富重排反应（缺电子体系、富电子体系、自由基），氧化、还原以及几种结合的反应。电子体系、自由基

6、），氧化、还原以及几种结合的反应。v有机反应中试剂的分类有机反应中试剂的分类 a. 自由基试剂：具有奇数电子的试剂自由基试剂：具有奇数电子的试剂 b. 离子试剂：具有偶数电子的试剂离子试剂：具有偶数电子的试剂 （1）亲核试剂亲核试剂：反应过程中供给电子的试剂：反应过程中供给电子的试剂。 包括：阴离子、含未共用电子对的物质、烷基金包括：阴离子、含未共用电子对的物质、烷基金 属、还原剂等。属、还原剂等。 （2）亲电试剂亲电试剂：反应过程中接受电子的试剂。：反应过程中接受电子的试剂。 包括：阳离子、可接受共用电子对的物质、酸类、包括：阳离子、可接受共用电子对的物质、酸类、卡宾、氧化剂等。卡宾、氧化剂

7、等。3.2 确定反应机理的方法确定反应机理的方法v1 产物的鉴定产物的鉴定v2 中间体的确定中间体的确定(分离分离,捕获捕获,合成合成)v3 催化作用催化作用v4 同位素标记同位素标记v5 立体化学立体化学v6 化学动力学化学动力学v7 化学热力学化学热力学v8 同位素效应同位素效应 1. 产物鉴定产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以所以一个机理提出后一个机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例间的相互比例, 包括付产物。包括付产物。 例如例如上述两反应的产物不同, 因此

8、可以推断其机理不同。CH3+ Cl2CH3+AlCl3ClCH3Cl+ HClCH3+ Cl2CH2Clhv+ HCl2. 中间产物的测定中间产物的测定 反应中间体可用分离中间体、反应中间体可用分离中间体、“截留截留”中间体、光谱中间体、光谱法、紫外法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。共振法等加以鉴定。a) 分离出中间体分离出中间体 霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯。溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯。分离得到了分离得到

9、了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体。证明了反应确实经过这个中间体。RCONH2NaOBrRCONHBrRCONBr-BrRCONR-N=C=OH2ORNHCOOHRNH2-CO2CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80-络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黄色，熔点黄色，熔点-15b) 捕获中间体捕获中间体 1975年有人用年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔, 用用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成。证明了苯炔的形成。Cl+OH3CH3C

10、LiTMPTHF,OCH3CH3c) 中间体的检出中间体的检出 目前，可以用目前，可以用NMR、IR、Raman、核磁共振等光谱进、核磁共振等光谱进行反应的实时检测。甚至要求很高的无水无氧的金属有机反行反应的实时检测。甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中进行。例如用应也可以在核磁管中进行。例如用Raman光谱检出光谱检出NO2+的存的存在在, 是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明。是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明。HNO3 + 2H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO42HNO3NO2+ + NO3 + H2OHNO3H2SO4NO2+ H2O1HNMR证明下述

11、反应为邻基参与，存在苯桥正离子。证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。CH2CH2OTsHOAcCH2CH2OACCH2H2C +反应为：反应为：邻基邻基参与历程！参与历程！d) 猜测中间体的验证猜测中间体的验证 如果猜测的中间体能用其他方法得到如果猜测的中间体能用其他方法得到, 则用这中间体化则用这中间体化合物在相同的反应条件下应得到同样的产物。如果没有得到合物在相同的反应条件下应得到同样的产物。如果没有得到同样的产物同样的产物, 则所猜测的中间体是不正确的。但得到同样产则所猜测的中间体是不正确的。但得到同样产物并不意味着反应机理就确信无疑物并不意味着反应机理就确信无疑, 因为可能会是一种

12、巧合。因为可能会是一种巧合。例如例如BrIn/H2OPhCHOPhCHHO中间体会不会是中间体会不会是 ？In3 制备这个化合物制备这个化合物, 再在水中与再在水中与PhCHO反应来验验！加拿反应来验验！加拿大的华人化学家陈德恒教授的研究小组后来用大的华人化学家陈德恒教授的研究小组后来用NMR和制备等和制备等方法证明中间体是一价铟化合物方法证明中间体是一价铟化合物In3. 催化剂催化剂 催化剂能加速或阻止一个反应的进行催化剂能加速或阻止一个反应的进行, 可暗示其反应机理。可暗示其反应机理。例如能被过氧化物加速的应为自由基机理例如能被过氧化物加速的应为自由基机理, 被酸催化就可能是被酸催化就可能

13、是正离子中间体正离子中间体, 被碱催化则可能有负离子中间体。被碱催化则可能有负离子中间体。4. 同位素标记同位素标记RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROHClNH2NH2KNH2/NH3+该反应机该反应机理理已已被被： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机反应机理理的证明的证明：酯化反应的机理酯化反应的机理(1 ) 加成加成-消除机消除机理理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除

14、四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机消除机理理进行反应，是进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机理进行，消除机理进行， 且反应速率为：且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应

15、比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。(2 ) 碳正离子机理碳正离子机理该反应机制、该反应机制、理也从同位素理也从同位素方法中得到了方法中得到了证明。证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机机理理进进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。(3 ) 酰基正离子机理酰基正离子机理C

16、H3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理。机理。78%OCCH3OCH3ABOCCH3OCH3* 交叉实验交叉实验 在重排机理的验证上经常用到。在重排机理的验证上经常用到。如：如：Fires重排反应重排反应 如将用如将用14C同位素标记的化合物同位素标记的化合物A与普通的化合物与普通的化合物B的的混合在一起加入混合在一起加入AlCl3进行反应。进行反应。 产物的质谱所显示的相对分子质量区别是由于分子中产物的质谱所显示的相

17、对分子质量区别是由于分子中含有含有14C。结果表明产物分子有。结果表明产物分子有4种存在形式，产物的几率种存在形式，产物的几率相等，各占相等，各占25%，即，即说明重排是分子间的反应。说明重排是分子间的反应。5. 立体化学立体化学CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OHCH3HCH3OHOH内消旋体内消旋体(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)外消旋体外消旋体50%50%+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH反式加成反式加成构型翻转构型翻转其他实例：其他实例：P54: 第第2题。题。6. 反应的热力学反应的热力学v当我们研究一个有机

18、反应时，最希望了解的当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。产物一侧。 G=H-TS 而而G=-RTlnKv要使反应发生，产物的自由能必须低于反应要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即物的自由能，即G必须是负值。必须是负值。7. 反应的动力学反应的动力学 v动力学研究是

19、解决反应历程问题的有力工具，其动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速率之间建立定量关系。率之间建立定量关系。v反应速率是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速率是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。速度时，通常用瞬间反应速度来表示。v如果反应速率仅与一种反应物的浓度成正比，则如果反应速率仅与一种反应物的浓度成正比，则反应物反应物A的浓度随时间的浓度随时间t 的变化速率为：的变化速率为： 反应

20、速率反应速率=-dA/dt=kA 服从这个速率公式的反应称为一级反应。服从这个速率公式的反应称为一级反应。v二级反应速率和两个反应物的浓度或一个反应物浓二级反应速率和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：度的平方成比例： -dA/dt= kAB 如果如果A=B，则：，则： -dA/dt= kA2v三级反应速率和三个反应物的浓度成比例三级反应速率和三个反应物的浓度成比例 -dA/dt= kABC 如果如果A=B=C，则：，则： -dA/dt= kA3 v动力学数据只提供关于决速步骤和在它以前各步的动力学数据只提供关于决速步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组情况

21、，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速率的确定比较复杂，通过平衡近似成时，则反应速率的确定比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速率常和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速率常数。数。v动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速率与根据不同能的机理，并把实验得出的速率与根据不同可能性推导得到的速率作比较。从而排除与可能性推导得到的速率作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。观测到的动力学不相符的机理。v局限性局限性v反应机理动力学上的反应机理动力学上的“相当相当”不能提供过渡不能提供过渡态

22、的结构方面的信息。态的结构方面的信息。v对于某一反应，有关的几个机理可以推论出对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是同一种速率方程，这些机理是“动力学上相动力学上相当的当的”，所以只根据动力学是不可能作出选，所以只根据动力学是不可能作出选择择的。8. 同位素效应同位素效应v由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（同位素效应（Kinetic isotope effect）。）。v最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的

23、化学反应性没有影响，但反应速的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。度有显著的影响。v同位素效应分初级同位素效应和次级同位素效应。同位素效应分初级同位素效应和次级同位素效应。v初级同位素效应初级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在其值通常在KH/KD为为27范围内。范围内。v次级同位素效应次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值变化，而是分子中其它化学

24、键变化所观察到的效应，其值通常在通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。范围内。v通过同位素效应可以确定机理中的决速步骤。通过同位素效应可以确定机理中的决速步骤。v重氢同位素效应可对反应历程提供两方面的信息：重氢同位素效应可对反应历程提供两方面的信息： （1）KH/KD2是是C-H键在过渡态中正在断裂；键在过渡态中正在断裂； （2）KH/KD的大小定性地证明了过渡态结构与产物和的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。一级同位素效应比较低，表明过渡态相反应物的关系。一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它当接近于产物或反应物；而较大，证明过

25、渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用。原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用。*HN+(CH3)3-OHkH/kD=4.0(191) 由由kH/kD数值可以推断该反应涉及到数值可以推断该反应涉及到CH键断裂，键断裂，是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除的特征。是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除的特征。 碱作用下碱作用下E2反应呈明显的氘同位素效应，说明在过渡态中反应呈明显的氘同位素效应，说明在过渡态中CH键几乎完全断裂。键几乎完全断裂。 在大部分芳香族亲电取代反应中，不存在这样的同位素效在大部分芳香族亲电取代反应中，不存在这样的同位素效应，说明苯环上的氢不是在决速步中失

26、去的。应，说明苯环上的氢不是在决速步中失去的。 溶剂同位素效应溶剂同位素效应 当溶剂从当溶剂从H2O改变为改变为D2O或从或从ROH改变为改变为ROD时，反应时，反应速率随之发生变化，这称为溶剂同位素效应。速率随之发生变化，这称为溶剂同位素效应。 由于由于H2O和和D2O的质子自递反应显示同位素效应的质子自递反应显示同位素效应 KHKD= 6.5，这就意味着，这就意味着H2O比比D2O更易电离更易电离, 即即H3O+D3O+。D3O+是一个比是一个比H3O+更强的酸。更强的酸。 另一方面从下表可见另一方面从下表可见, 弱酸在中弱酸在中H2O的电离度比在的电离度比在D2O中大。中大。 这说明这说

27、明H2O的碱性大。因为的碱性大。因为H2O的电离度大就意味着接受的电离度大就意味着接受质子的能力大于质子的能力大于D2O。所以质子化反应物在中。所以质子化反应物在中D2O的浓度将的浓度将比在比在H2O中大中大, 所以那些受质子酸催化的反应在氘代溶剂中的所以那些受质子酸催化的反应在氘代溶剂中的速度将比在水中快。速度将比在水中快。某一反应物某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物在一定条件下可能转变成两种产物B和和C ABC速度常数速度常数 kBKC (B比比C更稳定更稳定) EC EB EB EC产物B反应物A产物C3.3 动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 1.反应初期反应初期 G

28、 C GB (活化能活化能) kCkB ， A转变成转变成C较容易较容易, CB。BAC 2.若平衡若平衡 还未建立还未建立,就让反应停止。就让反应停止。 因为因为 dC/ dB = kCA / kBA 所以所以 C/B = kC/ kB 1，这种产物的比例由反应速度控制的过，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫程叫动力学控制或速度控制反应。动力学控制或速度控制反应。3.如果建立了平衡，如果建立了平衡，KBKC (B比比C稳定稳定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 则则主产物为主产物为B B。 反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫

29、制的反应叫热力学控制或平衡控制的反应。热力学控制或平衡控制的反应。CH3On-BuOLin-BuONaCH3OCH3OO-CH3O-CH3动力学控制(空阻小)热力学控制(空阻大,但稳定)v又如，一个不对称的酮又如，一个不对称的酮CH3COCH(CH3)2分子用碱处理时，分子用碱处理时，可能会形成两种烯醇负离子：可能会形成两种烯醇负离子：v用强碱（如用强碱（如Ph3C-Li）在非质子溶剂中处理，并且没有过量）在非质子溶剂中处理，并且没有过量酮存在的情况下，主要是生成（酮存在的情况下，主要是生成（II），由动力学控制。（因），由动力学控制。（因为甲基上的质子没有空间位阻，而且烯醇式形成后仅能缓慢为

30、甲基上的质子没有空间位阻，而且烯醇式形成后仅能缓慢地相互转变，故被夺去质子的速度快）地相互转变，故被夺去质子的速度快）v在质子溶剂中进行时，则使烯醇化反应变为明显地可逆，主在质子溶剂中进行时，则使烯醇化反应变为明显地可逆，主要是生成（要是生成（I），为热力学控制。（在（），为热力学控制。（在（I）和（）和（II）之间通过）之间通过酮建立平衡，由于（酮建立平衡，由于（I）较（）较（II）稳定）稳定）CC(CH3)2O-CH3CH3CCH(CH3)2OCCH(CH3)2O-CH2(I) (II)B-B-H2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H

31、动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制3.4 取代基效应取代基效应 v哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：应速度或平衡常数的影响可用下式表示： log/o =（哈默特方程）（哈默特方程）v称为称为取代基常数取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位它只取决于取代基的结构和取代基的位置，它定量的表示取代基的极性效应置，它定量的表示取代基的极性效应；v称为称为反应常数反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。基极性效应

32、的敏感性的定量尺度。 同一类型的反应同一类型的反应值不变！值不变！v哈默特选择苯甲酸在哈默特选择苯甲酸在25水溶液中的电离作为标准反应，规水溶液中的电离作为标准反应，规定其定其=1，即，即= log/o。（1）值的确定：值的确定：测定苯甲酸和取代苯甲酸在测定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的水溶液中的电离常数，根据方程：电离常数，根据方程：= log/0 计算。计算。 规律：规律：0，拉电子基团；，拉电子基团；0，推电子基团，推电子基团。（2）值的确定：值的确定：测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将常数，将log/0对对作图，直线的斜率即为反应的

33、作图，直线的斜率即为反应的值。值。 规律：规律：值愈大，则反应对极性的敏感性越高。值愈大，则反应对极性的敏感性越高。 0，表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负，表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷，侧链反应中心上有电荷，侧链反应中心上有拉电子基团（拉电子基团（ 0 ）利于反应；）利于反应； 0，表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，电荷，推电子基团（推电子基团（ 0 ）利于反应。）利于反应。 = 0，表示反应速率不受取代基影响。，表示反应速率不受取代基影响。v值也可以用来预言反应的类型。如：值也可以用来预言反应

34、的类型。如： 0 时，一般为时，一般为SN1反应；反应； 0 时，一般为时，一般为SN2反应。反应。v举例：举例：P55:12题、题、P49例题。例题。v脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程。默特方程。由于在这些化合物中取代基对反应的影由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关

35、系。直线关系。3.5 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)一、一、 正碳离子正碳离子 (Carbocations)二、二、 负碳离子负碳离子 (Carbanions)三、三、 自由基自由基 (Free radicals)四、四、 碳烯碳烯 （卡宾）（卡宾） (Carbenes)五、五、 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)六、六、 苯炔苯炔 (Benzyne)Simmons-Smith反应：反应：HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC Hofmann 重排反应：重排反应：RCONO CN RO CNH R

36、CO2H2OOH. .+R NH2 ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ 卤苯的亲核取代反应：卤苯的亲核取代反应：HOHOO2NOHOpKa = 4.76 pKa = 1.68COOHXX = o, m, pOHCOOHCOOHHOpKa = 2.98 pKa = 4.58OHOO3.6 有机酸碱有机酸碱 ( Acids and Bases ) NNNMe211 12 13pKaBH+: 10.58 7.79 5.06位位阻阻效效应应NEt2NEt2OMeMeONMe2pKa = 16.3 pKa = 5.134NNOMeMeOEtHEtEtEtpKa = 12.8 pKa =

37、4.9NNN78The Effects of Structure on the Strengths of Acids and Bases3.7 溶剂效应溶剂效应 (solvent effect) v是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度及是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度及其反应机理发生改变的一种效应其反应机理发生改变的一种效应。v溶剂效应主要通过溶剂效应主要通过极性、氢键、酸碱性极性、氢键、酸碱性等产生作用。等产生作用。v对反应速率的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的对反应速率的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的作用情况。作用情况。v若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂利于反应；若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂利于反应；v质子性溶剂促进离子型反应。质子性溶剂促进离子型反应。v溶剂的溶