第7章氧化还原反应和电极电势

1、第七章第七章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念第二节第二节 原电池原电池 第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用第五节第五节 直接电势法测定溶液的直接电势法测定溶液的pH 氧化值氧化值 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平历史发展历史发展年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低2

2、0世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念一、氧化值一、氧化值 某元素一个原子的荷电数由假设把每个化学键某元素一个原子的荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。中的电子指定给电负性较大的原子而求得。在单质中，元素的氧化值为零。在单质中，元素的氧化值为零。O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2；在过氧；在过氧化物中为化物中为 -1；在超氧化物中为；在超氧化物中为 -1/2；在；在OF2中为中为+2。H 元素在一般化合物中的氧化值为元素在一般化合物中的氧化值为+1；在金属氢化；在金

3、属氢化物中为物中为-1。在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。子的电荷数。在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。规规 则则2( 1)23( 2)0 x 2x 在在 Na2S2O3 中，中，S 元素的氧化值为元素的氧化值为+2。【例例】计算计算 Na2S2O3中中S元素的氧化值。元素的氧化值。 在在Na2S2O3中，中，O元素的氧化值为元素的氧化值为-2，Na元素的氧化值为元素的氧化值为 +1。设。

4、设 S 元素的氧化值为元素的氧化值为 x。Na2S2O3 K2Cr2O7 KO2 KO3 解解则有则有Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu失失e ，氧化数，氧化数，氧化反应，氧化反应得得e ，氧化数，氧化数，还原反应，还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂分析分析NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化剂氧化剂: NaClO 还原剂还原剂: FeSO4 介质介质: H2SO4 二、氧化剂和还原剂二、氧化剂和还原剂三、氧化还原电对三、氧化还原电对Zn2+ + 2e = ZnCu2+ + 2e = Cu氧化还原氧化还原半反应半反应Zn +

5、Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。 电对表示电对表示Zn2+ /Zn氧化态氧化态 + ne = 还原态还原态Cu2+ /Cu每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。氧化还原电对氧化还原电对氧化态氧化态/ /还原态还原态Cu2+/Cu半反应半反应氧化态氧化态 + ne 还原态还原态Fe 2e Fe2+Cu2+ + 2e CuFe2+/FeFe + Cu2+ = Fe2+ + Cu氧化反应氧化反应还原反应还原反应四、氧化还原反应方程式的配平四、氧化还原反应方程式的配平 知道氧化

6、剂和还原剂在给定的条件知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后，产物是什么。下反应后，产物是什么。酸性条件下还原产物酸性条件下还原产物中性条件下还原产物中性条件下还原产物碱性条件下还原产物碱性条件下还原产物两个原则：两个原则： 质量守恒、电荷守恒质量守恒、电荷守恒前提前提如：如：MnO4 + SO32-Mn2+(肉色）肉色）MnO2(棕棕)MnO42- (墨绿墨绿)离子离子电子法电子法 配平原则配平原则在氧化还原反应中，氧化剂在氧化还原反应中，氧化剂得电子数必定等于还原剂失电子数。得电子数必定等于还原剂失电子数。H2O2 + I- H2O + I22I- - 2e- = I2H2O2 + 2H+

7、 + 2e- = 2H2O确定产物，写出未配平的离子式。确定产物，写出未配平的离子式。分成两个半反应。分成两个半反应。得失电子数相等，产生离子方程式得失电子数相等，产生离子方程式氧化反应氧化反应还原反应还原反应2I- - 2e- = I2H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O+）H2O2 + 2I- + 2H+ = 2H2O + I2离子离子电子法配平化学反应方程式电子法配平化学反应方程式步骤步骤KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀稀H2SO4中）中） ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+ 弱电解质、沉淀要以分子形式给出。弱电解质、沉淀要以分子形式

8、给出。例例氧化反应氧化反应：Fe2+Fe3+Fe2+ Fe3+ + eClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O还原反应还原反应：ClO3 Cl Fe2+ = Fe3+ + e6e- + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O)6+)6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O配平碱性条件下的反应配平碱性条件下的反应ClO- + CrO2- CrO4 2- + Cl-ClO-+ H2O + 2e- Cl- + 2OH-CrO2- + 4OH- CrO4 2-+ 2H2O+ 3e-) 3) 23ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 2

9、CrO4 2- + 3Cl- + H2O 3NaClO + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 3NaCl + H2O NaClO + NaCrO2 Na2CrO4 + NaCl例例+) 【例例】用离子用离子-电子法配平下列氧化还原反应。电子法配平下列氧化还原反应。227242424 322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O2+3+2722Cr O+I +HCr+I +H O 2II 2+3+272Cr O +HCr +H O 分别配平两个半反应。分别配平两个半反应。解：先写成离子反应式。解：先写成离子反应式。将离子反应式分成两个半

10、反应。将离子反应式分成两个半反应。22I=I +2e 23272CrO14H6e2Cr7H O 配平的离子方程式配平的离子方程式232722Cr O6I14H2Cr3I7H O22724K CrO6KI7H SO = 2432422Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O最后写出配平的氧化还原反应方程式。最后写出配平的氧化还原反应方程式。22I=I +2e 23272CrO14H6e2Cr7H O 酸性介质中：多氧的一边加酸性介质中：多氧的一边加H+；少氧一边加；少氧一边加H2O 碱性介质中：多氧的一边加碱性介质中：多氧的一边加H2O ；少氧的一边加；少氧的一边加OH-小诀窍小诀窍应

11、注意！应注意！ 酸酸性介质中，反应式两边性介质中，反应式两边不能不能出现出现OH- 碱碱性介质中，反应式两边性介质中，反应式两边不能不能出现出现H+ 中性中性介质中，根据情况，可介质中，根据情况，可加加H+ 或者或者 OH- 弱电解质、难溶电解质要写分子式。弱电解质、难溶电解质要写分子式。化学能化学能电能电能直接直接Zn片溶解片溶解Zn - 2e- Zn2+Cu片上片上Cu沉积沉积Cu2+ 2e- CuZn + Cu2+ = Zn2+ + Cu两式相加两式相加铜铜锌锌原原电电池池 二十世纪初，二十世纪初，“阿那吉纳阿那吉纳”号货号货轮在向日本海岸行轮在向日本海岸行驶时，船体突然漏驶时，船体突然

12、漏水水! 沉没之谜沉没之谜第二节第二节 原电池原电池 盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。铜锌原电池铜锌原电池原电池由两个电极组成，原电池由两个电极组成，每个电极就是一个半电池。每个电极就是一个半电池。 还原态物质，可做还原还原态物质，可做还原剂剂氧化态物质，可做氧化氧化态物质，可做氧化剂剂称为称为氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对表示为：氧化还原电对表示为：氧化态物质氧化态物质/还原态物质。还原态物质。如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+一、原电池的组成一、原电池的组成如果电极中没有

13、电极导体，必须外加一惰如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。的金属（如铂）或石墨。二、原电池符号二、原电池符号铜锌原电池符号铜锌原电池符号盐桥盐桥电极导体与电解质电极导体与电解质溶液之间的界面溶液之间的界面溶液浓度溶液浓度(-)ZnZn2+ (1molL-1) Cu2+ (1molL-1)Cu (+)c1c4c3惰性惰性电极电极 ()Zn|Zn2+(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 将下列反应设计成原电池，不用惰性电将下列反应设计成原电池，不用惰性电极的是

14、极的是_。 A. H2 + Cl2 = 2HCl B. 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ C. Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu D. 2Hg2+ + Sn2+ = Hg22+ + Sn4+ (-)PtH2(p1)H+ (c1) Cl- (c2)Cl2 (p2)Pt (+) (-)CuCu2+ (c1) Fe2+ (c2),Fe3+ (c2) Pt (+) (-)FeFe2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu (+) (-)Pt Sn2+ (c1),Sn4+ (c2) Hg22+(c3) , Hg2+(c4) Pt (+)C C惰性电极惰性电极惰性电极惰性电极惰性

15、电极惰性电极惰性电极惰性电极惰性电极惰性电极【例例】在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4和和FeSO4发发生反应：生反应：MnO4- + H+ +Fe2+Mn2+Fe3+如将此如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。池反应，和电池符号。 解解负极反应负极反应Fe2+ Fe3+ + e-正极反应正极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O电池电池反应反应MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O电池符号电池符号()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| H+ (

16、c3), Mn2+(c4), MnO4- ( c5)|Pt (+) 【例例】将氧化还原反应：将氧化还原反应：+2+4222MnO (aq)+10Cl (aq)+16H (aq)=2Mn (aq)+5Cl (g)+8H O(l)设计成原电池，写出该原电池的符号。设计成原电池，写出该原电池的符号。正极反应正极反应负极反应负极反应原电池符号原电池符号解解 ()Pt|Cl2(p) |Cl-(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 2Cl- Cl2 + e- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O铜锌原电池可以表示如下铜锌原电池可以表示如下氧

17、化态物质氧化态物质/还原态物质还原态物质如：如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+复习复习氧化还原电对氧化还原电对()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+)电池反应电池反应MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O负极反应负极反应Fe2+ Fe3+ + e-正极反应正极反应MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O电池符号电池符号 ()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2) H+(c3), Mn2+(c4) ,MnO4-(c5) | Pt (+) 电极电极盐桥盐桥 盐桥中装有饱和的盐桥中装有饱和的KCl溶溶液和琼脂制成的胶冻。

18、液和琼脂制成的胶冻。铜锌原电池铜锌原电池一、电极电势的产生一、电极电势的产生负极负极正极正极电子电子流出流出的一极的一极电子电子流入流入的一极的一极()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+)Zn - 2e- Zn2+Cu2+ 2e- Cu第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势电极电势的产生电极电势的产生金属的平衡电势金属的平衡电势能斯能斯特双特双电层电层理论理论- - - - -+M-+ + + + +-Me-不活泼不活泼金金 属属活泼活泼金属金属Mn+Mn+表示表示方法方法E() 2 2H HH HE(氧化型氧化型/还原型还原型)E(Fe) 2 2F Fe

19、eE(AgCl Ag)24E(MnOMn) 金 属eeeeeZn = Zn2+(aq) + 2e- 电极电势就是由电极电势就是由金属的表面电势和金金属的表面电势和金属与溶液界面处的相属与溶液界面处的相间电势所组成。间电势所组成。金属溶 液金属溶 液Cu Cu2+ (aq) + 2e- 原电池能够产生电流原电池能够产生电流,说明两极间存在电说明两极间存在电势差，即：势差，即：两极的电势不同两极的电势不同。电极电势的产生电极电势的产生M Mn+ + ne-溶解溶解沉积沉积(a)(b)金属电极的双电层金属电极的双电层 与金属本身的与金属本身的活活泼性泼性有关有关 与溶液中金属与溶液中金属离离子浓度子

20、浓度有关有关 与与温度温度有关有关二、原电池的电动势二、原电池的电动势 在没有电流通过的情况下，在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差。正、负两极的电极电势之差。 二、原电池的电动势二、原电池的电动势E=E+ -E-19531953年，国际纯粹与应用化学联合会规定年，国际纯粹与应用化学联合会规定 以标准氢电极作为基准电极，任何温度下，以标准氢电极作为基准电极，任何温度下， 标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极的电极电势为零。 表示电极处表示电极处于标准状态于标准状态三、标准电极电势三、标准电极电势+22H (aq)2eH (g) 2E (/H )0.0000V + +H H参与电极反

21、应的所有物质均处于标准状态。参与电极反应的所有物质均处于标准状态。离子：浓度为离子：浓度为1moldm-3。气体：指定温度下，分压为气体：指定温度下，分压为100kPa。固体、液体：指定温度下，固体、液体：指定温度下，100kPa下最下最稳定状态。稳定状态。标准状态标准状态非标准状态表示非标准状态表示标准电极标准电极E (/Cu)2 2+ +C Cu uE(/Cu)2 2+ +C Cu u标准电极电势的测量标准电极电势的测量测定锌电极的测定锌电极的标准电极电势标准电极电势+22H (aq)2eH (g) Zn - 2e- Zn2+H2 + Zn2+ = Zn + 2H+总反应总反应2EEEE

22、(/Zn) E (/H )0.763V 2 2+ + +Z Zn nH H（）标准氢电极）标准氢电极 待测标准电极（待测标准电极（+）标准电极电势的测量标准电极电势的测量 实际应用中，标准氢电极常用参比电极实际应用中，标准氢电极常用参比电极代替，如代替，如甘汞电极甘汞电极和和氯化银电极氯化银电极。or(-)标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极(+)()参比电极参比电极 待测电极待测电极(+)()待测电极待测电极 参比电极参比电极(+)E = E+ - E- = E(待测待测) - E(H+/H2)E = E+ - E- = E(待测待测) - E(参比参比)E = E+ - E- = E(参

23、比参比) - E(待测待测)()ZnZn2+(1moldm-3)H+ (1mol.dm-3)H2(101325Pa)(Pt)(+)测得：测得：E = 0.7621 (V)()(Pt)H2(101325Pa) | H+ (1mol.dm-3) | Cu2+ (1moldm-3) | Cu(+)测得：测得：E = 0.3419(V)2-22EE -EE (CuCu)-E (HH )E (CuCu)-0.00000.3394(V) 2+E (CuCu)=0.3394(V)2+EZnZn)0.7621(V) ( (+2+-22+E=E -E =E (HH )-E (ZnZn)=0-E (ZnZn)=0

24、.7621(V) 标准电极电势反映的是物质得失电子的标准电极电势反映的是物质得失电子的倾向，数值与物质的数量无关。倾向，数值与物质的数量无关。如如Zn2+ + 2e = Zn无无简简单单加加和和性性E都是都是0.7621伏。伏。2Zn2+ + 4e = 2ZnFe2+2e- = FeE=0.447VFe3+ e- = Fe2+E =0.769VFe3+3e- = FeE =0.037V 在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等于系统所做的最大非体积功。于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。最大非体积功就是

25、最大电功。r,() T pGnEFrm,()T pnFEGzEF 上式除以反上式除以反应进度得：应进度得：如果电池反应是在标准状态下进行，可改写为：如果电池反应是在标准状态下进行，可改写为： rm,()T pGzE F 四、原电池的电动势与摩尔吉布斯自由能变关系四、原电池的电动势与摩尔吉布斯自由能变关系rmrmrmG (T)H (298.15K) T S (298.15K) +A(aq)B(aq)Z(aq)+ (H )H (aq)v +(H )ZrmrmABc /c c(H )/c lnc /c c /c GGRT 复习吉布斯自由能变的计算复习吉布斯自由能变的计算rm( )=lnlnGTRTK

26、RTJ - -+ +123rmifmifmGG ()G ()生成物反 物 n(反应物反应物)【例例】宇宙飞船上使用的氢宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电氧燃料电池，其电池反应为：池反应为：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)计算计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变时反应的标准摩尔吉布斯函数变和电池的标准电动势。和电池的标准电动势。rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 112 ( 237.13kJ mol)474.26kJ mol 298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为298.15K时原电池

27、的标准电动势为：时原电池的标准电动势为：298 15rm(.K)GEz F311( 474.26 10 J mol )1.229V4 96485C mol 解解某给定电极反应某给定电极反应OR|OxeRedvzv +2OORRH () |Ox()H (H )1Red()2zpvazava 五、五、Nernst方程方程ROR|O()ln()vvaRTEEzFa 整理得：整理得：电池反应的摩尔吉布斯函数变为：电池反应的摩尔吉布斯函数变为：RORrmrm|O()( )( )ln()vvaGTGTRTa （）标准氢电极）标准氢电极 待测标准电极（待测标准电极（+）rm,()T pGzE F OR|OR

28、()(Ox/ Red)(Ox/ Red)ln()vvaRTEEzFar,()m T pGzEF 增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大。都会使电极电势增大。 降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。将使电极电势减小。OR|OR()0.05916V(Ox/Red)(Ox/Red)lg()vvaEEza T = 298.15 K， R=8.314Jmol-1K-1F = 96485Cmol-1， ln10 = 2.303OR|OR()(Ox/ Red)(Ox/ Re

29、d)ln()vvaRTEEzFaNernst方程式方程式298.15K下下|ReOROxedvzv E：指定浓度下的电极电势。：指定浓度下的电极电势。 E：标准电极电势。：标准电极电势。z：电极反应中的得失电子数。：电极反应中的得失电子数。F：法拉第常数。：法拉第常数。R：气体常数。：气体常数。 T：电极反应的温度。：电极反应的温度。OR|OR()ln()vvaRTEEzFa -11-1(Ox / Red)(Ox / Red)2.3038.314J molK298.15Kc()lg96485C molc()OREEVz nn氧化型原型c(还原型还原型)R0.05916c()(Ox/Red)(O

30、x/Red)lgc() nnOREEVz氧化型原型c(还原型还原型)R写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程式。方程式。2+(1) Cu (aq)+2eCu(s) 解：上述电极反应的解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：方程式分别为：2+2+2+(1)(Cu/Cu)(Cu/Cu)ln (Cu)2RTEEcF 2+482+442+(2)(MnO / Mn) (MnO ) (H )(MnO / Mn)ln5 (Mn)EccRTEFc 224222(3)(O /H O)(O /H O)ln (O )/ (H )4ERTEppcF +2+42(2) MnO (aq)+8H (aq)

31、+5eMn (aq)+4H O(l) +22(3) O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 【例例】 已知已知 298.15 K 时，时， 计算金属银插在计算金属银插在0.010molL-1AgNO3 溶液中组成溶液中组成Ag+/Ag电极的电极电势。电极的电极电势。+(Ag /Ag)0.7991VE +(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V+0.05916Vlg0.010=0.6808V 298.15K时，时，Ag+/Ag电极的电极电势为：电极的电极电势为： 当当Ag浓度由浓度由1.0molL-1降低到降低到0.010molL-1时时

32、，电极电势相应地由，电极电势相应地由0.7991V减小到减小到0.6806V。 【例例】解：解：3+3+2+3+2+2+ (Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg (Fe )cEEc 1.00.769V0.05916Vlg0.100.828V 【例例】已知已知298.15 K 时，时，计算将铂丝插在计算将铂丝插在 c(Fe3+)= 1.0molL-1，c(Fe2+)= 0. 1 molL-1溶液中组成溶液中组成Fe3+/Fe2+ 电极的电极电势。电极的电极电势。3+2+(Fe /Fe )0.769VE 解：解：298.15 K时，时，Fe3+/Fe2+电极的电极电势

33、为：电极的电极电势为： 计算结果表明计算结果表明: 当当Fe2+浓度由浓度由1.0molL-1降低到降低到 0. 1molL-1 时时,电极电势相应地由电极电势相应地由0.769V增大增大0.828V。 【例例】已知已知298.15K时，时， 。把铂丝插入把铂丝插入 , 溶液中，计算溶液中，计算 电极的电极电势。电极的电极电势。2+4(MnOMn)1.512VE 14(MnO )1.0mol Lc 2+1(Mn )1.0mol Lc +31(H )1.0 10mol Lc 2+4MnOMn 2+2+44+842+0.05916V(MnOMn)(MnOMn)5 (MnO ) (H )lg (Mn

34、)EEccc 380.05916V1.512Vlg(1.0 10 )5 1.228V 解：解：298.15 K 时，电极的电极电势为：时，电极的电极电势为：标准电极电势表标准电极电势表(298.15K) 电电 对对电极反应电极反应 E/V Mn2+/MnMn2+ + 2e Mn-1.182Zn2+/ZnZn2+ + 2e Zn -0.762Cr3+/CrCr3+ + 3e Cr-0.74Fe2+/FeFe2+ + 2e Fe -0.409 Co2+/CoCo2+ + 2e Co -0.277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni-0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn-0.141P

35、b2+/PbPb2+ + 2e Pb-0.127一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱Mn2+ MnZn2+ ZnCr3+ CrFe2+ FeCo2+ Co Ni2+ Ni Sn2+ SnPb2+ Pb第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用标准电极电势的物理意义标准电极电势的物理意义 两个电对可以组成一个氧化还原反应。两个电对可以组成一个氧化还原反应。Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I-Cl2 +2e = 2Cl-2E (I /I )=0.5345V-2E (Cl /Cl )=1.360VCo2+/CoCo2+ + 2e Co 0.

36、277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141请写出置换反应次序请写出置换反应次序Co Ni Sn 【例例】在在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。解解：查得：查得：3+2+2+4+2+22Fe/Fe , Cu/Cu, I /I , Sn/Sn , Cl /Cl 3+2+(Fe/Fe)0.769VE 2+(Cu/C

37、u)0.3394VE 2(I /I )0.5345VE 4+2+(Sn/Sn)0.1539VE -2(Cl /Cl )1.360VE 3+2+4+22Cl FeI CuSn2+2+SnCuI FeCl 在标准状态下，氧在标准状态下，氧化型物质的氧化能力化型物质的氧化能力还原型物质的还原能力还原型物质的还原能力l在标准状态在标准状态298K 下，以下各组物质中，不下，以下各组物质中，不能在溶液中共同存在的是能在溶液中共同存在的是_。 A. Fe3+和和Cl- B. O2和和Cl- C. MnO4-和和Cl- D. Cr2O72-和和Cl- E(Cl2/Cl-) = 1.360V E(Fe3+/F

38、e2+) = 0.769V E(O2/H2O2) = 0.6945V E(MnO4/Mn2+) = 1.512V E(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VC二、计算原电池的电动势二、计算原电池的电动势氧化还原电对氧化还原电对如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/CuOR|OxeRedvzv E=E+E2+2+2+0.05916V(Zn /Zn)(Zn /Zn)lg (Zn )2EEc 2+2+2+0.05916V(Cu /Cu)(Cu /Cu)lg (Cu )2EEc oRoR()0.05916Vlgz() EE2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)EEE 【例例】在在298.15K时，

39、将银丝插入时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片溶液中，铂片插入插入FeSO4和和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。电池符号、电极反应和电池反应。+3+2+1(1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol Lccc 解：解：+3+2+(Ag /Ag)(Fe/Fe)EEEEE 0.7991V0.769V0.0301V 原电池符号原电池符号+Ag +eAg 2+3+FeFe+e +2+3+Ag +FeAg+Fe 23+( )Pt|

40、Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )ccc =正极反应正极反应负极反应负极反应电池反应电池反应+2+13+(2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L , (Fe )cccc +(Ag /Ag)0.7991VE 3+2+(Fe/Fe )0.769VE 解：解：+(Ag /Ag)(Ag /Ag)0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V0.05916Vlg0.0100.6808V 3+3+2+3+2+2+ (Fe )(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg (Fe )cEEc 1.00.769V0.05916Vlg0.887V0.010 +3+

41、2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EE 原电池电动势原电池电动势3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE 0.887V0.6808V0.206V +-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c = 原电池符号原电池符号正极反应正极反应3+2+Fe+eFe 负极反应负极反应+AgAg +e 电池反应电池反应3+2+Fe+Ag = Fe+Ag任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池。任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池。三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向rGm 0 反应正向进行反应正

42、向进行rGm = 0E = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态rGm 0E 0 反应逆向进行反应逆向进行 利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。应方向更为方便。 在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。已知某氧化还原反应的已知某氧化还原反应的rGm 、K 、E ，下，下列对三者值判断合理的一组是列对三者值判断合理的一组是 。 A. rGm 0，E 0，K 1 B. rGm 0，E 0，K 1

43、C. rGm 0，E 0， K 1 D. rGm 0，E 0，K 1 A Arm,() T pGzE Frm( )=ln GTRTK- -【例例】判断判断298.15K时，氧化还原反应时，氧化还原反应:2+2+Sn(s)+Pb (aq)Sn (aq)+Pb(s) mol Lcc 2 2+ +2 2+ +- -1 1( ( 1 1) ) ( ( S Sn n ) ) = = ( ( P Pb b ) ) = =1 1. . 0 02+(Sn/Sn)0.1410VE 2+(Pb/Pb)0.1266VE 在下列条件下进行的方向。在下列条件下进行的方向。解：解： (1) 由于由于2+2+(Pb /Pb

44、)(Sn /Sn)EE 上述氧化还原反应正向进行。上述氧化还原反应正向进行。 (2) 和和 的电极电势分别为：的电极电势分别为：2+Sn /Sn2+Pb /Pb2+2+E(Sn/Sn)E (Sn/Sn)0.1410V 2+2+20.05916VE(Pb /Pb)E (Pb /Pb)lgc(Pb)2 0.05916V0.1266Vlg0.0100.1858V2 cmol L ,cmol L 2 2+ +- -1 12 2+ +- -1 1( ( 2 2) ) ( ( S Sn n ) ) = =1 1. . 0 0( ( P Pb b ) ) = =0 0. . 0 01 10 0解解由于由于2

45、+2+E(Sn /Sn)E(Pb /Pb) 上述氧化还原反应逆向进行。上述氧化还原反应逆向进行。标准电极电势的物理意义标准电极电势的物理意义 两个电对可以组成一个氧化还原反应。两个电对可以组成一个氧化还原反应。Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I-Cl2 +2e = 2Cl-2E (I /I )=0.5345V-2E (Cl /Cl )=1.360VCo2+/CoCo2+ + 2e Co 0.277Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141请写出置换反应次序请写出置换反应次序Co Ni Sn ln zFEKR

46、T当当T=298.15K时，上式可改写为：时，上式可改写为：lg0.05916V zEK 原电池的标准电动势越大，对应的氧原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。应进行得就越完全。四、确定氧化还原反应进行的程度四、确定氧化还原反应进行的程度rm,()T pGzE F rm( )=ln GTRTK- -【例例】试估计试估计298.15K时反应进行的程度。时反应进行的程度。2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn) EEE0.3394V ( 0.7621V) 1.1015V 298.15K时反应的标准平衡常数为：时反应

47、的标准平衡常数为：21.1015Vlg37.240.05916V0.05916V zEK2eq372eq(Zn )1.7 10(Cu )cKc 反应的标准电动势为：反应的标准电动势为：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)解解AgCl(s)eAg(s)Cl (aq) 2.303(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)lg (Cl )RTEEcF 银银-氯化银电极氯化银电极银银氯化银电极是在银丝上镀一层氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中构成。溶液中构成。Nernst方程式方程式Ag,AgCl(s)|KCl(aq)【例例】已知已

48、知298.15K时下列电极的标准电极电势：时下列电极的标准电极电势：+Ag (aq)+eAg(s) +(Ag /Ag)=0.7991VEAgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq) (AgCl/Ag)=0.2222VE在在 298.15 K、标准状态下设计一个原电池。、标准状态下设计一个原电池。试求试求298.15 K时时AgCl的标准溶度积常数。的标准溶度积常数。+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+) cc=正极反应正极反应负极反应负极反应电池反应电池反应Ag (aq)eAg(s) Ag(s)+Cl (aq)AgCl(s)+e +Ag (aq)+Cl (aq) =

49、AgCl(s) 解解298.15K时，电池反应的标准平衡常数为：时，电池反应的标准平衡常数为：(Ag /Ag)(AgCl / Ag)lg0.05916V z EEK1 (0.7991V0.2222V)9.760.05916V 95.6 10 K+speqeq1(AgCl)(Ag ) (Cl )KccK 10911.8 105.6 10 298.15K时，时，AgCl的标准溶度积常数为：的标准溶度积常数为： 把各电对的标准电极把各电对的标准电极电势以图的形式表示。电势以图的形式表示。22220.69451.763OH OH O1.229五、元素电势图五、元素电势图图中所对应的电极反应是在酸性溶液

50、中发生的。图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的。222O (g) 2H (aq) 2eHO (aq) 222(O HO ) 0.6945V E+222H O (aq)+2H (aq)+2e2H O(l) 222(H O /H O) 1.763V E+22O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 22(O /H O) 1.229V EABCDrm,(A /D ) GE1E2E3Erm ,1 Grm ,2 Grm ,3 G应用应用由元素电势图得：由元素电势图得：rmrm,1rm,2rm,3 GGGG112233(A/D) zFEz FEz FEz FE112233(A / D) z Ez

51、 Ez EEz由上式得：由上式得：计算未知电对的标准电极电势计算未知电对的标准电极电势【例例】已知已知Mn元素在碱性溶液中的电势图元素在碱性溶液中的电势图B42(MnO /MnO ) E试计算试计算 电对电对MnO4-/MnO2在碱性溶液中的标准在碱性溶液中的标准电电极电势为：极电势为：B42221B442B4212(MnOMnO )(MnOMnO)(MnOMnO )+ Ez Ez Ezz1 0.5545V20.6175V0.5965V12 20.55450.6175442MnOMnOMnO B42(MnOMnO ) E解解若若 ，B将发生歧化反应将发生歧化反应 EE右右左左B = A + C

52、若若 ，发生逆歧化反应，发生逆歧化反应 EE右右左左ABCE右右E左左A + C = B 2Cu+ = Cu2+ + Cu例如例如Cu2+ Cu+ Cu +0.522+0.1580.037例如例如Fe3+ Fe2+ Fe +0.7710.447 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+当当P(H2)=100kPa时，氢电极电极电势为：时，氢电极电极电势为：22220.05916 (H )(H /H )(H /H )lg2(H )/ cEEpp0.05916lg (H )0.05916pH c一、指示电极一、指示电极玻璃电极的电极电势与待测溶液玻璃电极的电极电势与待测溶液pH、温度有关：、温度有关： 0.05916pH EK玻玻璃璃玻玻璃璃第五节第五节 直接电势法测定溶液的直接电势法测定溶液的pHHg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq)二、参比电极二、参比电极甘汞电极甘汞电极2222.303(Hg Cl /Hg)(HgCl /Hg)lg (Cl ) RTEEcF25时，饱和甘汞电极的电极电势为时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。Nernst方程式方程式 其电极电势是测定原电池的电动其电极电势是测定原电