元素地球化学

1、元素地球化学第一章：导论地球化学的三个主要分支：元素地球化学 同位素地球化学 实验地球化学 元素地球化学：是地球化学最主要的分支学科，它通过逐一阐明个别元素的地球化学和宇宙化学特征及其与其它元素的组合关系来研究自然界化学演化规律的学科,是地球化学的传统研究内容和主干学科。它力求完整地了解元素的地球化学旋回及其演化历史和原因,揭示元素含量变化对自然过程的指示意义元素地球化学主要研究内容和任务：（1）每个或每组化学元素的地球化学性质；（2）元素或元素群在自然界的分布、分配情况；（3）元素相互置换、结合、分离的规律和机制；（4）元素的存在形式、组合特点、迁移条件；（5）每个元素的地球化学旋回及其演化

2、历史和原因（6）应用于地球资源、环境和材料的研究、预测、开发和保护。 元素地球化学的研究方法：（1）地质研究方法；（2）高灵敏度、高精度、快速和经济的测定和分析手段：ICP-MAS、ICP-AES、X荧光、电子探针等等；（3）各种地球化学模拟实验研究；（4）一些物理化学、热力学等理论的应用；（5）计算机技术在处理大量数据方面的广泛应用。戈尔德施密特的元素地球化学分类 ：亲铁元素Siderophile：富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。其离子最外层电子数在818之间。典型的秦铁元素有镍、钴、金、铂族元素

3、。亲石元素lithophile：在陨石硅酸盐相中富集的化学元素;在地球中它们明显富集在地壳内,有较大的氧化自由能。在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现。如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。其离子最外层电子数为2或8。亲铜元素chalcophile：在陨石硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素；在自然界中,它们往往易与S2-结合成硫化物和复杂硫化物。如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、硒、碲、锑等。其离子最外层有18个电子。亲硫元素sulphophile：指不易与氧、氟和氯结合，而易于形成硫化物、硒化物、碲化物、砷化物等矿物的元素。该术语现一般理解为与“亲铜元素”同义

4、，并包括一些亲铁元素。亲气元素atmophile：组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等。亲生物元素biophile：集中在有生命的动植物内的元素。C, H , O, N, P, S, Cl, I, (B), (Ca, Mg, K, Na), (V, Mn, Fe, Cu) 有关其他元素分类的常用术语：常量元素：组成物质主要结构和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99%以上，并决定了物质的定名和大类划分。微量元素(trace element, microelement)：物质中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之外，所有

5、以低浓度存在的化学元素。其浓度一般低于0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅达到ppm乃至ppb数量级。次要元素(minor element)：在文献中单独出现时时与微量元素同义；当两者同时出现时，一般指含量为15的化学元素。稀有元素(rare element)：在低壳中分布量较低，但易于在自然界高度富集形成较常见的矿物和独立工业矿床的的化学元素。如REE、Nb、Ta、Be、Li、（W）等。分散元素(dispersed element)：在地壳中元素丰度低，并且其离子半径和电荷等化学性质与地壳中的高丰度元素(硅、铝、钙、铁、钾、钠等)相似的一类微量元素。因上述性质，它们在自然界中大多以类

6、质同像置换形式分散存在于高丰度元素的矿物中,从而很少形成自己的独立矿物和单独富集成为矿床。典型分散元素为锗、镓、钪、锶、镉、铷、铯等。附属元素(accessory element)：地球化学性质与造岩元素有较大的差别，主要在火成岩中呈副矿物及其类质同像形式存在的化学元素。如Y、REE、Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th等。高场强元素或离子(High field strength cations，HFS)：场强指离子每单位表面的静电荷强度，常以离子电荷与离子半径的比值，即离子势表示。指那些形成小的高电荷离子的元素，包括REE、Sc、Y、Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等,其离子势2。低

7、场强元素或离子(Low field strength cations)：形成大半径小电荷的离子的元素 ，离子势2，它们又称为大离子亲石元素LILE（large ion litho-phile elements），包括 Cs、Rb、K、Ba、Sr、Eu和Pb（二价）。相容元素(compatible element)：趋于在固相中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。相容元素的固相/液相分配系数显著大于1。不相容元素(incompatible element)：趋向于在液相中富

8、集的微量元素。由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。它们的固相/液相分配系数近于零。大多数LILE属不相容元素。两个浓度概念：元素丰度： 通过对某自然组成单元的大量样品测试统计而求得的化学元素相对于该单元总量的平均含量。其单位大多以重量百分数(%)、百万分数(ppm)、或十亿分数(ppb)表示。克拉克值(Clarke-value)：化学元素在地壳中的相对平均含量，即地壳的元素丰度。因克拉克和华盛顿(Henry Stephens Washington, 18671934)于1924年首次计算发表了50种元素的地壳

9、元素丰度,故名。第2章 元素的地球化学分布特征（空间分布）陨石的类型及其陨落道地球上的百分率（falls)石陨石: 球粒陨石 (84%) 碳质球粒陨石, 顽火辉石球粒陨石 无球粒陨石 (8%)石铁陨石 (1%): 橄揽陨铁, 中铁陨石铁陨石 (7%)非小行星陨石（极少） 月球陨石，火星陨石未分异的陨石：球粒陨石：碳质无球粒陨石、普通无球粒陨石、顽火辉石球粒陨石分异了的陨石：无球粒陨石，铁陨石凝聚温度：元素从太阳系中凝聚出50时的温度 根据化学元素的凝聚温度对元素进行分类：难熔元素：（Ca、Al、Ti、Zr、REE、Ir、Os、等），占组成所有凝聚物质质量的大约5。镁硅酸盐：镁橄榄石Mg2SiO

10、4，顽火辉石MgSiO3，和金属FeNi。占凝聚物质的主要质量（1300-1400K）。中等挥发性元素：（Na、K、Cu、Zn等），在镁硅酸盐和铁镍到硫（FeS）凝聚温度之间凝聚。FeS(670K)高度挥发性元素：銦、镉、铅等，凝聚温度低于FeS。元素的宇宙化学分类 地球的圈层结构：大气圈 围绕固体地球的气体层；生物圈 生物能生存的环境和范围；水圈 地球上的水体主要占据的范围；地壳 以莫霍面（VP由6.87.2突变为8.08.2 km/s）为界。大陆：3050km, 大洋：1020km；岩石圈 地球硅酸盐刚性外壳，地壳+上地幔顶部（50150km，VP低速层之上）；软流圈 50250 km ,

11、 厚100150km, 低速层；地幔202900km，莫霍面古登堡面；地核2900 6371km。1、大气圈电离层：80350km（1000km:外电离层）；平流层：30km（3060同温层）；对流层：820km。从地表到60km高空的大气成分是近于均匀的，主要由N2、O2和Ar组成。随着离开地面距离增加，大气圈变得稀薄了，但仍然以氮和氧为主。次要组分中臭氧和二氧化碳很重要。臭氧主要集中在平流层内，它吸收紫外线辐射；二氧化碳对地球的碳循环很重要，是主要的温室气体之一，对气候有重要影响。在80km高度以下的大气中微量（痕量）成分：1时，全部Al3+与等量Na+作为成网阳离子，余下的Na+作为变网

12、阳离子。因此，这类火成岩中，不含任何铝与氧的六次配位矿物如刚玉(Al2O3红、兰宝石）)、电气石Na(Mg,Fe)3Al6Si6O18BO33(OH,F)4 、绿柱石Be3Al2(SiO3)6绿宝石 、绿泥石和白云母等。 Na(K)/Al1时，与Na+等量的Al3+呈四次配位，为成网阳离子，余下的Al3+呈六次配位，为变网阳离，如刚玉、白云母、堇青石等。由于AlO6中Al-O键比AlO4弱，因此熔体的黏度会降低，其它物理性质也会变化。2、Al在火成岩中的分布特点不同类型火成岩中，铝含量差异较大（1）超基性岩金伯利岩2.6%、苦橄岩4.5%、纯橄岩0.4%地幔熔融过程中大部分铝被熔失了。（2）玄

13、武岩地台玄武岩8.2%、地槽玄武岩8.6%、海洋玄武岩8.0%、辉长岩9.1%与形成深度和压力有关。（3）中性和酸性岩闪长岩和鞍山岩8.9%、花岗闪长岩和流纹英安岩8.2%、花岗岩与流纹岩6.7%。v 基性岩和中性岩Al含量较高，酸性岩岩较低，超基性岩最低，碱性岩最高。v 铝在岩浆中分布的特点与硅明显不同硅、氧富集在岩石圈上部，而铝则最大限度富集在玄武岩壳圈中。v 一般认为：内生作用过程中，随着残余岩浆作用的结束，铝最后都被集中在伟晶岩脉内，因为铝几乎不会进入到汽化热液阶段。v 如果热液矿脉中见到铝化合物的存在，它应该是次生特征的产物。它可能是围岩中铝被热液带出所致。四、表生作用中铝的地球化学

14、1、风化作用过程中铝的地球化学 自然界各种铝硅酸盐矿物（长石、似长石类、辉石、角闪石、云母等）分布广、比例高，风化后都被转化为黏土矿物 白云母水黑云母蛭石 辉石、角闪石绿泥石蛭石 常见黏土矿物含铝量：伊利石含铝13.5%、高岭石达21%、蒙脱石为11%、蛭石7.5-9%。 除形成黏土矿物外，铝硅酸盐矿物在一些特定条件下形成三水铝石、水铝石族矿物热带地区常见的红土就是富含氢氧化铝和铁、锰氧化物的参与土壤。 一般认为，在热带、亚热带炎热的气候条件下，经风化作用形成的黏土矿物还要进一步发生红土化作用，促成黏土矿物再分解，使其中的Al和Si分离。硅氧被地下水带走，而铝则在pH值约为5-9的弱酸到弱碱性

15、溶液中产生Al(OH)3沉淀，形成所谓红土或红土型的铝土矿床。2、铝在水溶液中的地球化学特点 自然界中性水中铝的溶解度很低，0.n10-6(mol/l)。如果在强酸或强碱性水中，溶解度可达10-10010-6(mol/l)。 水溶液中，铝还可以胶体质点形式存在。3、沉积岩中铝的地球化学特点3、沉积岩中铝的地球化学特点 真正残余沉积物物中铝含量很低，如石英为0.7%,砂岩为2.5%，石灰岩为0.4%。 铝含量比较高的都是含黏土矿物的泥岩和页岩,如页岩中Al含量为11%，高出火成岩平均含量（8.13%)。 从前寒武纪到新生代，黏土矿物中铝含量呈明显下降趋势与基性火山活动减少有关。4、铝土矿的成因

16、红土风化壳型： 海相及湖相沉积型：产于海盆地的边缘地带，常分布在石灰岩层的不整合面上。如贵州铝土矿产于寒武纪白云质灰岩的浸蚀面上，华北铝土矿产于中奥陶纪的浸蚀面上。一般认为，铝土矿是海洋及湖泊中铝的化学或胶体化学沉积物。沼泽水和河水中的腐殖质容易和铝形成络合物，可以进行远距离迁移。五、变质作用中铝的地球化学堇青石(Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)17.5%夕线石Al(AlSiO4)O和红柱Al2(SiO4)O33.0%尖晶石MgAl2O430-35%刚玉Al2O353% 十字石26.4-28.8%钙铝石榴石12% 符山石8-13%蓝晶石Al2(SiO4)O和硬玉NaAl(Si2O6)翡

17、翠13.3%铁族元素：一、概述：v 第四周期、第八副族，过渡元素。v 原子序数26，原子量55.85。v 由四种稳定同位素构成：Fe545.82%、Fe5691.66% 、Fe572.19%、 Fe580.33%二、铁的地球化学特征 1、电子层结构特征： Fe、Co、Ni这三个元素的最外层电子(4s2)数都是2，只有次外层电子数不同，分别为6、7、8，故他们的地球化学性质十分相似。2、铁的化学性质 地球化学电价：铁的电子构型是3d64s2，容易丢失外层两个电子成为+2价；如果再失去一个电子则成为+3价。在碱性溶液中强氧化剂可将铁氧化成+6价含氧酸盐。 容易形成络合物：具有18电子层的离子都容易

18、形成络离子，如M1+n-3(FeXn)，其中M碱金属离子，X卤素元素，n=4、5、6. 铁的原子序数是偶数、原子核结构为4q型宇宙、地球和地壳的常量元素。 具有亲铁、亲硫、亲氧三重性： 亲铁性主要表现在地核Fe-Ni互化物。 亲硫、亲氧性取决于外界物理化学条件。在还原或O/S比值低的介质条件下，铁的2+价具有亲硫性，与硫可结合成以下几种矿物：陨硫铁Fe:S=1，只存在与陨石和硫化物相中；磁黄铁矿Fe2+x-1S2-x,x=7、8、9、10、11、12，Fe:S （ Al3+ ），一部分Fe3+可以是成网阳离子，另一部分Fe3+为变网阳离子。如果熔体同时具有M+和M2+，且（M+）= （ Al3

19、+ ）= （ Fe3+ )，则优先形成 M+ Fe3+O44- ，而四次配位的Al3+由M2+平衡电荷。这时Fe3+ 和Al3+都为成网阳离子。 天然岩浆中总是有Fe3+ 和Al3+，并且也总是有M+和M2+，且M+和M2+的数量完全可以满足Fe3+ 和Al3+平衡电荷的需求。但实验证明，只有在M+数量足够时， Fe3+ 的四次配位才是稳定的。 当Fe3+处于四面体位置时，它可以与碱金属或碱土金属一起形成与Si4+一样的结构单位，因而熔体中NBO/T将发生变化，也即NBO/T必然是Fe3+/Fe的函数。 在Na2O-Fe2O3-SiO2体系中，当熔体在空气中达到平衡时，熔体中所有的铁全是高价铁

20、。 在CaO-MgO-FeO- Fe2O3-SiO2体系中Fe2+/Fe是温度、Ca/(Ca+Mg)和FeSiO3含量的函数。（见图2.7、2.8、2.9）Fe2+/Fe随熔体中Ca/(Ca+Mg)的减小而增大、随温度升高而增大。 在与上述体系的温度、氧逸度和铁总量相同的情况下：CaO-MgO-FeO- Fe2O3-SiO2体系中，约50%的铁是Fe2+，即Fe2+/Fe=0.5； 在Na2O-Fe2O3-SiO2体系中，全是高价铁（八面体配位）。F 归纳上述特征：在硅酸盐熔体中，铁的氧化态（ Fe3+/Fe）是温度、氧逸度、NBO/T、Al/(Si+Al)及压力的函数。碱金属，特别是钾，对F

21、e3+在四面体中的稳定性十分重要。（二）铁在岩浆作用中的地球化学1、铁的含量随岩石基性程度的降低而减少。2、钙-碱性系列的造岩矿物中，MgO+FeO随着Na2O+K2O含量的增加而减少3、在基性程度高的岩石中，Mg相对较高，因此Mg/ Fe比值从超基性岩到酸性岩递减。4、在钙-碱性系列的火山岩中，从玄武岩到流纹岩，Fe2+/ Fe3+ 比值明显变小。5、在硅酸饱和的硅酸盐熔体中，当2Ca+K+NaAl+Na，且m/f 6.5（正常系列的镁质超基性岩），Cr2O3的组分较高且不进入硅酸盐的晶格，而与铁的氧化物同时熔离形成铬铁矿。当m/f =6.52时（铁质超基性岩），铬的含量不高，而镍的含量相对

22、较高，Fe、Ni常以硫化物的形式从硅酸盐熔体中熔离出来，形成硫化铜镍矿床（铁呈黄铁矿、磁黄铁矿出现）。在m/f =0.20.5 (富铁质的超基性-基性岩）时,因Ti4+、V5+不易进入硅酸盐晶格而形成钒钛磁铁矿Fe(Ti、V、Fe)3O4。6、在硅酸不饱和、K+Na Al的碱性岩浆中，碱质组分常与铁组成碱性暗色矿物（霓石、碱性角闪石等）。而过量的Ti、Fe则常从岩浆熔体中熔离出来形成所谓“钛铁矿-磷灰石组合”。7、在硅酸盐过饱和的熔体中，当含适当CaO、MgO时，铁首先与它们组成暗色矿物（辉石、角闪石和黑云母），促使铁分散而不发生铁氧化物熔离。只有在Ca、Mg组分含量低和氧分压高时，铁的氧化物

23、和SiO2才可以分离形成铁质矿浆。 氧分压与铁的氧化物熔离之间的关系如下： 2MgSiO3（辉石）+2/3Fe3O4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 + 1/3O2 SiO2 +1/3Fe3O4 FeSiO3(辉石）+1/6O28、在岩浆熔体中，液相、蒸汽相或超临界流体对铁化合物的迁移起重要作用岩浆结晶晚期挥发分富集，在富卤素的介质中，铁能以Fe2Cl6、FeCl2、FeCl3等卤化物的形式从岩浆熔体中分离出来转入岩浆期后的汽液相中。9、钠浓度的增加可降低硅酸盐熔体的黏度、熔点，可使低价铁氧化和铁氧化物熔离钠在熔体中优先同硅结合，促使熔浆发生去硅作用，使铁相对富集。（三）热液作用中铁的地球化学1、铁在热液阶段的萃取和迁移机理 铁的气相迁移实验和溶解度实验都证明：氯与其它挥发组分相比，对铁的搬运能力最为显著。 NaCl和稀HCl溶液能从含铁的矿物和岩石中强烈地萃取铁。 铁的萃取量与溶液中氯化物的浓度近于直线关系；与pH值成反比；随温度升高而增大；与压力变化关系不明显。 也就是说，当溶液中氯化物浓度一定时，浅成、高温、酸性介质条件对铁的萃取有利。 在地质作用过程中，当富碱和挥发分的气成-热液作用于已固结的岩石时， 碱性组分和酸性组分发生分离； 碱质交代形成K、Na长石，导致暗色矿物分解；铁游离出来与氯结合形成易溶、稳定的卤化物或氯铁络合物；岩浆中的氯含量不高（与