潘祖仁第五版第六章离子聚合

1、第六章 离子聚合本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子活性中心为离子。根。根据活性中心的电荷性质，可分为据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有要求比较严格。例如只有带有

2、1,1二烷基、烷氧基等强推二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。子聚合，也能进行阴离子聚合。 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不

3、如自由基聚合成熟。因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯异戊二烯共聚异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致

4、了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高分子发的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合目

5、前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合配位聚合在本质上属于阴离子聚合。6.2 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下： nMMABMMBA其中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。缔合状态的阴离子。6.2.1

6、 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的定化的吸电子基团吸电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的带吸电子取代基的乙烯基单体乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一类和一些些杂环化合物杂环化合物。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴

7、离子聚合：心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易与降低电子云密度，易与富电性活性种结合富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如

8、：离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物如：的环状化合物如：ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是阴离子聚合引发剂是亲核试剂亲核试剂，给电子体给电子体，碱类碱类按引发机理，引发反应分为按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发）电子转移引发电子直接转移引发：碱金

9、属引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发电子间接转移引发 电子直接转移引发电子直接转移引发CH2CHNa +Na CH CH2碱金属最外层电子直接转移给单体，碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH单体自由基阴离子单体自由基阴离子自由基偶合自由基偶合双阴离子双阴离子特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非非均相引发体系均相引发体系，引发效率低，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，

10、剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。再加入聚合体系，属非均相引发体系。 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：电子间接转移引发（碱金属络合物引发）： 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引均相引发体系发体系。特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 在极性溶剂中（在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃：四氢呋喃THF）呈）呈均相均相，提高碱金属的利用率。，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物

11、的微观结构。极性溶剂会影响聚合物的微观结构。（2）加成引发（主要是有机金属化合物）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有机金属化合物主要有以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物金属氨基化合物 e.g：格氏试剂格氏试剂 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金属氨基化合物金属氨基化合物: : 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNHNaNH2 2 液氨、液氨、KNHKNH2 2液氨体系

12、，液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：聚合反应： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由阴离子自由阴离子金属烷基化合物：金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。金属、溶剂不同，引发活性差别很大。a. Na、K是强碱金属，是强碱金属，NaC，KC键有离子性，键有离子性， R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂；是非常活泼的引发剂；b. Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲

13、核试剂：其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂碱等中性亲核试剂e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502胶胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯6.2.3 引发剂与单体的匹配引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；值越大，

14、取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，的稳定性，有利于反应。有利于反应。引发剂引发剂 单体单体SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯亚甲基丙二酸二乙酯弱碱弱碱d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯

15、H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯（1）链引发：）链引发：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反应瞬间完成，引发反应瞬间完成，Ri RpRiTHF快引发快引发特点：特点：6.2.4 6.2.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（2）链增长）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向后转移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特点：特点： 几种不同活性中心

16、同时增长；几种不同活性中心同时增长； 慢增长慢增长（相对于阴离子聚合的引发速（相对于阴离子聚合的引发速率率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。快）。（3）链转移和链终止）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，活化能相当高，非常困难。

17、非常困难。阴离子聚合阴离子聚合无终止，难转移无终止，难转移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二异氰酸酯可获得指定端基

18、聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等终止速度快且无副反终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂端羧基化反应端羧基化反应端羟基化反应端羟基化反应 快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN说明：说明：但有些单体（极性单体

19、）聚合时存在链转移与链终止反但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合应。如：丙烯腈的阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O进攻进攻低温聚合（低温聚合（78）可抑制副反应）可抑制副反应6.2.5 活性阴离子聚合活性阴离子聚合1. 基本概念基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚

20、合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer) 2. 判定：判定： a. a.许多碳阴离子（许多碳阴离子（C C）有颜色，）有颜色，e.ge.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体苯乙烯增长链为红色，直到单体100100转化，转化，红色仍不消失红色仍不消失b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变 3. 活性阴离子聚合的实现和特征活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：体系应具备的条件：a. 单体活性要适当，一般单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体

21、易发生副反应；单体易发生副反应；b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净净特征：特征： 引发剂全部、很快的变成活性中心，引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等；各链增长几率相等； 无链转移、无链终止无

22、链转移、无链终止 解聚可忽略解聚可忽略4. 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度（1）聚合速率：）聚合速率：式中式中 K Kp p表观速率常数表观速率常数 M M- -阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度 M M- -阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度M M- -= = C CC C引发剂浓度引发剂浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率阴离子聚合速率R RP P比自由基聚合速率比自由基聚合速率R RP P大大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。 MCKRPP（2）平均聚

23、合度）平均聚合度 转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中C引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n = 2 n = 2 ；单阴离子；单阴离子 n = 1n = 1任一转化率下的平均聚合度：任一转化率下的平均聚合度： %0cCMnXn这样合成产物的聚合度可以定量计算定量计算化学计量聚合：化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚预期聚合度合度和窄分子量分布窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。化学计量聚合。转化率/%分子量转化率/%分子量 自由基连锁聚合自由基连锁聚合 逐步聚合逐步聚合 活性阴离子连锁聚合活

24、性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，原因：* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；* 不可能将体系中的杂质完全清除干净（3）分子量分布）分子量分布nWXX5. 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团

25、的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1和M2的相对碱性。注意：注意：对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数，用pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大实验发现：实验发现： pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.

26、g：pKd值：St 4042 ； MMA 24 制备星型聚合物制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚星型聚合物合物1 溶剂溶剂 种类种类质子型质子型 e.g：ROH；H2O非质子型非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂不能作为阴离子聚合的溶剂极性极性 e.g：四氢呋喃：四氢呋喃非极性非极性 e.g：环己烷、苯、己烷：环己烷、苯、己烷6.2.6 6.2.6 阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小，：表示溶剂极性的大小， 大，大，溶剂极性越溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度

27、越大，自由离子多；大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化生变化e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶剂化：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电

28、荷分 散的过程。散的过程。R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加离解程度增加对反应速对反应速率的贡献率的贡献对结构的对结构的控制能力控制能力小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制结构能力下降；增加，控制结构能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp p下降下降, , 控制结构能力增强控制结构能力增强 丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。合速

29、率显著降低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。缔合现象完全消失，速率变快。阴离子聚合中烷基锂的缔合现象阴离子聚合中烷基锂的缔合现象(Association phenomenon)升高温度使缔合程度下降升高温度使缔合程度下降 丁二烯、异戊二烯：丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：自由基聚合：10-20%顺式顺式1,4结构；结构； 阴离子聚合：阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的的顺丁橡顺丁橡胶胶（顺式（顺式1,4结构的聚丁二烯）；结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶合成天然

30、橡胶（顺式（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（极性溶剂（THF）：）：80%1,2结构的聚丁二烯；结构的聚丁二烯；75%3,4结结构的聚异戊二烯。构的聚异戊二烯。THF中氧原子的未配对电子与锂阳离中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。或疏松离子对，引发活性显著提高。2 反离子的影响反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形

31、成松对；子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。成松对。3 温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合聚合速率随温度升高略有增加速率随温度升高略有增加，但不敏感。，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数

32、降低。的平衡常数降低。 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度的影响也较大。因此温度对对

33、K和和 、 的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。响较小。kk 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向立体定向性性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂

34、中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂溶剂分离离子对分离离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子6.2.7 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧紧密离子对密离子对

35、，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：为例，一般认为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着

36、溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替代，产物的的金属替代，产物的立立体规整性体规整性下降。下降。（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含含量的聚合产物。量的聚合产物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有

37、两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH36.3阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合的发展简史阳离子聚合的发展简史 18391839年，年，DevileDevile首次用首次用SnClSnCl4 4引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 18731873

38、年，俄国人首次发现用年，俄国人首次发现用BFBF3 3引发引发异丁烯异丁烯聚合聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念提出阳离子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡胶合成了丁基橡胶 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000t/a的的PIBPIB生产线生产线 19441944年，美国年，美国ExxonExxon公司建立第一个丁基橡胶生产公司建立第一个丁基橡胶生产厂厂 2020世纪世纪8080年代后期，年代

39、后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合6.3.1 研究现况研究现况1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品的产品丁基橡胶丁基橡胶CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶剂CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl

40、3 +H2O引发6.3.1 研究现况研究现况3 3、 反应通式：反应通式：A B+MAM BMMn是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗反离子或抗衡离子衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心A BA 6.3.2阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体1. 若某一单体易于发生阳离子聚合反应,且能得到高分子量产物,必须具备下列特征:(1) 易与质子(或阳离子)相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性.(2) 单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反应而消失,但又易与亲核性强的自身分子加成.1. 1 -烯烃烯烃乙烯乙烯(Ethylene)：无侧基，无侧基，

41、C=C电子云密度低，对质子亲和力小，电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，

42、不容易再发生反应 异丁烯异丁烯(Isobutylene)：同一同一C原子上两烷基供电基，原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进烯烃，且它只能进行阳离子聚合。行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增长链中的增长链中的-CH-CH2 2- -上的氢上的氢受四个甲基的保护，不易受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子被夺取，最终

43、生成高分子量的线性聚合物。量的线性聚合物。更高级的更高级的烯烃烯烃(如如2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯)：由于位阻效应，只能形成二聚体由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。 乙烯基醚类乙烯基醚类(CH2=CHOR)：诱导效应诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应共轭效应：氧原子上未共用电子对与：氧原子上未共用电子对与C=C形成形成P共轭，共轭，使双键电子云密度增加。使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合共轭效应占主导，进行阳离子聚合。但R为芳基时,氧上未共用电子对也可与苯环共轭共轭,结果使乙烯基结果使乙烯基芳基醚阳离子聚合活性显

44、著降低芳基醚阳离子聚合活性显著降低. 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯异戊二烯共聚，制备共聚，制备丁丁基橡胶。基橡胶。含共轭双键的单体中只有共轭双键的单体中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由由于两端四个甲基的影响于两端四个甲基的影响,可以生成稳

45、定的叔碳阳离子可以生成稳定的叔碳阳离子,聚合聚合后得到结晶性的反式后得到结晶性的反式1,4-结构的聚合物结构的聚合物. 空间效应 1,1-两取代的乙烯型单体,由于不对称的两取代使双键的极化程度更大,易于聚合,如异丁烯.若两个取代基太大,如1,1-二苯基乙烯单体分子,只能生成二聚体.1,2-二取代的烯烃不易聚合.但是,如果1,2-二取代基构成一个环状结构,反而容易聚合.如茚 , 苊烯2-甲烯基原冰片烷极易聚合,但只得到齐聚物,而原冰片烯上的双键却可打开并聚合得到高聚物.因前者生成的阳离子是环状的叔碳阳离子,空间位阻较大.低聚物高聚物阳离子聚合的单体一般有三类：阳离子聚合的单体一般有三类：取代基有

46、足够供电性的烯类单体：O含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：N，CH2O等共轭烯烃CH2=C CH=CH2CH3聚合活性远不如前两类。聚合活性远不如前两类。6.3.3 6.3.3 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发方式有两种: 1)由引发剂生成阳离子,阳离子再引发单体,生成碳阳离子; 2)电荷转移引发. 引发剂都是亲电试剂.（1）质子酸）质子酸（在溶液中解离出（在溶液中解离出H）引发过程：引发过程：质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对活性中心活性单体离子对 成功引发聚合反应的条件：成功引

47、发聚合反应的条件：酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 采用质子酸作引发剂,要获得高聚物,可从下列几个方面考虑:1)从结构方面考虑:(1)选用活性较大的单体.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引发即可获得高分子量产物;(2)选用共轭碱A-的亲核性较弱的酸,如用HClO4而不是HCl.2)从反应条件方面考虑:(1)采用极性溶剂.(溶剂的极

48、性越大,越易稳定离子对,阻碍了正负离子间的成键作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合; 苯乙烯加入到CF3COOH中聚合(2)改变质子酸的浓度;(3)降低聚合温度;(4)加入某些金属或其氧化物.如异丁基乙烯基醚用HCl引发时不能聚合,若在反应体系中加入Ni, Co,Fe,Ca或有关的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.这些添加物可促使HCl电离,且与Cl-络合使之稳定（2）Lewis酸常见的lewis酸有AlCl3, AlBr3, AlEtCl2, AlEt2Cl, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, SbCl6, BF3等.1) “Lewis酸-质子酸”引发体系常见的

49、助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及CCl3COOH水的作用： 微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - 2)Lewis酸-卤代烃引发体系 常见的RX: 氯代叔丁烷, 氯代正丁烷, 3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等t -BuCl + Et2AlClt-Bu+ Et2AlCl2-t-Bu+ Et2AlCl2-+CCH3CH3CH2t-Bu-CH2-CCH3

50、CH3+Et2AlCl2-由RX与Et2AlCl反应生成的将成为高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯, 3-氯-2-甲基-1-丁烯或苄氯等3)Lewis酸-卤素体系 卤素和某些烷基铝化合物的混合物可以引发异丁烯聚合,特别有效的是 Et2AlCl-Cl2 体系Cl2+Et2AlClCl+Et2AlCl2-Cl+Et2AlCl2-+ MClM+Et2AlCl2- 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降

51、低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3 二者具有一种最佳搭配方式(3) 稳定阳离子的盐类 Ph3C+SbF6-, C7H7+SbF6-, Et4N+SbCl6- 及(n-C4H9) Et3N+ SbCl6-, 结晶固体Ph3C+SbF6-Ph3C+ + SbF6- 极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子,所以这种引发过程是在极性的非亲核性溶剂中进行的.这类引发剂的R+阳离子,稳定性过大,活性过小, 只能引发活性较大的单体,如大多数芳香族类, N-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体.对于脂肪族烯类和二烯烃类就不能引发.(4)电荷转移络合物电荷转移络合物(CT

52、C)引发引发 CTC有两部分组成:电子给予体分子和电子接受体分子,两种分子常常以1:1(分子比)的比例结合成络合物. 电子给予体分子中有着结合得不太牢固的电子,具有较低的电离势;而电子接受体分子则相反,具有能位较低的空轨道,对电子的亲核能较高. 在CTC中,往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接受体间的络合键,而电子给予体上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去,即转移的程度将取决于D,A两者的结构,电离能,亲核能,溶剂极性,温度及有否光照等因素. 由CTC引发单体聚合的反应就称为电荷转移聚合反应 D+ A D-AD+ AMCationic polymerizationMAn

53、ionic polymerization乙烯基咔唑与四氰基乙烯(TCE)聚合CH2CHN+ TCECTC CH2CH2NTCE-6.3.4阳离子聚合的机理阳离子聚合的机理一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例快引发，快引发，引发活化能低，引发活化能低，Ei=8.421KJ/mol, 引发速率很快引发速率很快二、链增长：二、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的离与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。子对中间，进行增长反应。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CC

54、H3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-讨论：讨论： 快增长，EP8.421KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 活性中心 C+X- 浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级，RP阳离子 RP自由基增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。 单体插入聚合，

55、对链节构型有一定的控制能力增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)负氢转移(CH2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(AlCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。温度/ % 0 83 -80 86 -130 1

56、00三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+特点：特点： 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一； 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因（2） 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物HMnM(CR)ktH(CR)Mn+1+2、

57、链终止：、链终止：（1）与反离子加成终止（反离子有足够）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）的亲核性）（2）与反离子中的阴离子部分加成终止）与反离子中的阴离子部分加成终止HMnM(CR)ktCHMn+1 R+重新生重新生成引发成引发剂剂3）加入链转移剂或终止剂（）加入链转移剂或终止剂（XA）终止）终止这是阳离子聚合的这是阳离子聚合的 主要终止方式之一主要终止方式之一链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用聚合起阻聚作用质子转移质子转移2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3

58、CH3C+BF3OH-+OO2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CCH2+OHHO2+BF3OH-2 阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止6.3.5阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学一、阳离子聚合体系的特点 反应体系是非均相体系； 微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂； 聚合速度高，难以建立稳态； 实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。二、聚合速率方程以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究：1 1、引发反应、引发反应C+RHH+（CR-） K=H+（CR-）/CRHH+(CR-) +

59、MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-12、增长反应HMHM+ +(CR(CR- -) )+ n M Hn M HMnMn M M+ +(CR(CR- -) )R Rp p=k=kp pHMHM+ +(CR(CR- -)M 6-2)M 6-23 3、单基终止、单基终止Rt=ktHM+(CR-) 6-3设稳态成立设稳态成立HM+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-4则聚合速率为R Rp p=Kk=Kki ikkp p CRHMCRHM2 2/k/kt t 6-5 6-5讨论：讨论：1 1、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率对引发剂浓度、在单分子终止的条件下，阳

60、离子聚合速率对引发剂浓度C C为一级反应，对单体浓度为二级反应；为一级反应，对单体浓度为二级反应；2 2、在不发生链转移反应时、在不发生链转移反应时X Xn n=R=Rp p/R/Rt t=k=kp p/(k/(kt tMM)3、链转移终止反应是以向单体转移为主、链转移终止反应是以向单体转移为主 R Rtrtr,M=k,M=ktrtr,MHM+(CR,MHM+(CR)-M 6-6)-M 6-6 X Xn n=R=Rp p/R/Rtrmtrm=1/CM=1/CM 6-9综合1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 5-84 4 与自由基聚合比较与自由基聚合比较阳离子Rp C, Xn与引发剂浓度