确定晶体结构的实验方法

1、第五节第五节 晶体结构的晶体结构的实验确定实验确定 本节主要内容本节主要内容: :一、一、 X射线衍射射线衍射的历史回顾的历史回顾二、二、 X射线衍射射线衍射物理学是一门实验科学，固体物理学更是如此。晶体物理学是一门实验科学，固体物理学更是如此。晶体结构的点阵理论提出以后，在德国慕尼黑大学任教的结构的点阵理论提出以后，在德国慕尼黑大学任教的劳厄劳厄，受到，受到厄瓦尔厄瓦尔(Ewald)的启发，在弗里德里希的启发，在弗里德里希(Friedrich)和尼平和尼平(Knipping)的协助下，得到了的协助下，得到了硫酸铜硫酸铜晶体的衍射斑晶体的衍射斑。 当时厄瓦尔当时厄瓦尔(Ewald)只是慕尼黑大

2、学教授索末菲的一个只是慕尼黑大学教授索末菲的一个博士生博士生，他的论文题目是有关他的论文题目是有关双折射现象的微观解释双折射现象的微观解释的问题，他假定晶的问题，他假定晶体中偶极子按点阵排列，在入射电磁波的作用下，偶极子振动体中偶极子按点阵排列，在入射电磁波的作用下，偶极子振动将发射出次级电磁波。将发射出次级电磁波。厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教，在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是10-8cm量级，并联想到这正是量级，并联想到这正是X射线波长的量级射线波长的量级。在此基础上才有。在此基础上才

3、有了劳厄他们的了劳厄他们的X射线衍射实验，劳厄也因此荣获了射线衍射实验，劳厄也因此荣获了1914年的诺年的诺贝尔物理学奖。贝尔物理学奖。 一、一、 X射线衍射射线衍射的历史回顾的历史回顾1913年英国的年英国的布拉格父子布拉格父子(Henry Bragg和和Lawrence Bragg)在劳厄的基础上制造出了在劳厄的基础上制造出了第一第一台台X射线摄谱仪射线摄谱仪，并测定了，并测定了NaCl、KCl的晶体结的晶体结构。他们父子二人的工作构。他们父子二人的工作拉开了晶体结构实验拉开了晶体结构实验研究的序幕研究的序幕。父子二人也因此于。父子二人也因此于1915年同获诺年同获诺贝尔物理学奖。布拉格父

4、子具有很高的科学和贝尔物理学奖。布拉格父子具有很高的科学和道德素养，他们的生平值得大家回忆。道德素养，他们的生平值得大家回忆。父亲父亲(William Henry Bragg ) 1862年年-1942年年(80) 1862 1862年生于英国，家境贫寒；年生于英国，家境贫寒；18811881年入剑桥年入剑桥大学，大学，18851885年毕业后，在英国没能就业，于是年毕业后，在英国没能就业，于是去了澳大利亚；去了澳大利亚； 1903 1903年兼任澳大利亚科学发展委员会天文数年兼任澳大利亚科学发展委员会天文数理组主席；理组主席；19071907年入选英国年入选英国皇家学会会员皇家学会会员； 1

5、885-1908 1885-1908年担任澳大利亚阿得雷德大学教年担任澳大利亚阿得雷德大学教授；授； 1909 1909年回到阔别年回到阔别2424年的祖国，并担任英国利年的祖国，并担任英国利兹大学物理学教授，至兹大学物理学教授，至19151915年；年；1915-19231915-1923年担任伦敦大学教授；年担任伦敦大学教授； 1923-1942 1923-1942年担任英国年担任英国皇家研究所教授和所皇家研究所教授和所长长英国科学界最高职位；英国科学界最高职位；儿子儿子(William Lawrence Bragg )18901890年年-1971-1971年年(81)(81) 1890

6、 1890年生于澳大利亚阿得雷德，后来在该年生于澳大利亚阿得雷德，后来在该大学学习数学；大学学习数学； 1909 1909年回到英国，入剑桥大学改学物理，年回到英国，入剑桥大学改学物理，19111911年毕业；年毕业； 1912 1912年获剑桥大学自然科学一等荣誉奖，年获剑桥大学自然科学一等荣誉奖，并在并在Joseph John Thomson指导下工作；指导下工作；1919-19371919-1937年担任曼彻斯特大学物理学教授；年担任曼彻斯特大学物理学教授；19211921年入选英国皇家学会会员；年入选英国皇家学会会员；1938-19531938-1953年任卡文迪许实验室教授和主任；年

7、任卡文迪许实验室教授和主任；1954-19661954-1966年任英国年任英国皇家研究所教授和所长皇家研究所教授和所长；Henry Bragg 从从19041904年起开始研究放射性物质年起开始研究放射性物质; ; 1912 1912年秋年秋，劳厄劳厄(Max von Laue)等发现了晶等发现了晶体对体对X X射线的衍射作用，证实了射线的衍射作用，证实了x x射线的波动性射线的波动性和晶体的周期性结构；和晶体的周期性结构； 该项研究引起了该项研究引起了Lawrence Bragg 的注意，的注意，并对此深入研究，他提出晶体中整齐排列的原子并对此深入研究，他提出晶体中整齐排列的原子可以看成衍

8、射光栅，可以看成衍射光栅，劳厄劳厄等发现的衍射照片上的等发现的衍射照片上的斑点是这个光栅反射斑点是这个光栅反射X X射线的结果，并推导出了射线的结果，并推导出了著名的布喇格公式。著名的布喇格公式。 1913 1913年年, , Henry Bragg 制造出制造出第一台第一台X X射线射线摄谱仪摄谱仪, ,测定了许多元素的标识测定了许多元素的标识X X射线的波长。射线的波长。 其后，他们父子合作，利用这台设备测定其后，他们父子合作，利用这台设备测定了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研究出晶体结构的分析方法。这就究出晶体结构的分析方法。这就第一次从理论

9、第一次从理论和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称性。性。 父子二人的工作为父子二人的工作为X X射线谱线学和射线谱线学和X X射线结射线结构分析奠定了基础，从而为深入研究物质内部构分析奠定了基础，从而为深入研究物质内部结构开辟了可靠的实验途径，为此，结构开辟了可靠的实验途径，为此，19151915年父年父子二人同获诺贝尔物理学奖子二人同获诺贝尔物理学奖。 在其后的工作中在其后的工作中, ,布拉格父子布拉格父子, ,尤其是尤其是Lawrence Bragg 在综合与组织不同学科领域的科学研究方在综合与组织不同学科领域的科学研究方面作了巨大的努力面作了巨

10、大的努力, ,并进一步完善、发展了并进一步完善、发展了X X射射线摄谱仪线摄谱仪, ,使其在有机物、金属、合金乃至生物使其在有机物、金属、合金乃至生物学方面都得到了应用。学方面都得到了应用。 Lawrence Bragg积极为卡文迪许实验室争取积极为卡文迪许实验室争取经费，建立了非常先进的分子生物学实验室。该经费，建立了非常先进的分子生物学实验室。该实验室后来出了实验室后来出了1212位诺贝尔奖获得者。位诺贝尔奖获得者。 此外，此外，布拉格父子还非常注意科学教育工作布拉格父子还非常注意科学教育工作，培养了各国科学家近百人。英国培养了各国科学家近百人。英国皇家研究所从皇家研究所从18261826

11、年年起，由起，由法拉第开始法拉第开始，每年圣诞节都要举行，每年圣诞节都要举行学术报告学术报告，在布拉格父子前后，在布拉格父子前后3030年的主持下，从年的主持下，从未中断过，并且常亲自主讲。未中断过，并且常亲自主讲。 目前目前表征晶体结构的实验方法表征晶体结构的实验方法除了除了X X射线射线衍射衍射外，还有外，还有电子衍射电子衍射和和中子衍射中子衍射等，这些方法等，这些方法都是通过都是通过衍射图谱衍射图谱来分析晶体结构。来分析晶体结构。 随着科技的进一步发展，现在已经能够直接观察原随着科技的进一步发展，现在已经能够直接观察原子排列和晶体结构了。如：子排列和晶体结构了。如：高分辨电子显微术、场离

12、子高分辨电子显微术、场离子显微术、扫描隧道显微镜、多功能扫描探针显微镜显微术、扫描隧道显微镜、多功能扫描探针显微镜等。等。这是对原子规则排列的直接的实验证实。这是对原子规则排列的直接的实验证实。 不过不过, ,目前直接的实验观察目前直接的实验观察局限性较大局限性较大, ,对样品要求对样品要求较严较严, ,且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而, ,在晶体结构分析方面在晶体结构分析方面, ,用的最多、最普及的仍然是用的最多、最普及的仍然是XRD, ,下面我们主要讨论下面我们主要讨论XRD.二二、X射线衍射射线衍射(X-Ray Diffraction)

13、 1. X-Ray 基本知识基本知识 1895年年,伦琴伦琴(Wilhelm Konrad Roentgen)在德国使用在德国使用阴极射线管时阴极射线管时,无意中发现了无意中发现了X-Ray 。 伦琴发现用阴极射线伦琴发现用阴极射线(电子束电子束)轰击的管内的靶轰击的管内的靶,有射线有射线发出发出.这种射线能透过一般光线透不过的物质这种射线能透过一般光线透不过的物质,并且在荧并且在荧光屏上激发出荧光光屏上激发出荧光,或使照相底片感光或使照相底片感光.一切物质对这些一切物质对这些射线来说射线来说,多少都是透明的多少都是透明的,密度越大的物质密度越大的物质,其透明度越其透明度越小小.医学上的医学上

14、的X光片光片,就是根据人体组织对就是根据人体组织对X光的光的透明度的透明度的差异差异来发现病灶的。来发现病灶的。 进一步的研究表明，进一步的研究表明，X射线是电磁波的一种，其量子射线是电磁波的一种，其量子也是光子。也是光子。X X射线波长在：射线波长在： 0.00110nmX射线的长波端与射线的长波端与紫外线紫外线的短波端重叠的短波端重叠,称为称为软软X射线射线； X射线的短波端与射线的短波端与 射射线线的长波端重叠的长波端重叠,称为称为硬硬X射线射线;电磁波从长波端到短波端依次为：电磁波从长波端到短波端依次为：无线电波无线电波微波微波红外红外可见光可见光紫外紫外X X射线射线 射射线线 称为

15、麦克斯韦彩虹称为麦克斯韦彩虹(Maxwell rainbow),在真在真空中，以光速传播。空中，以光速传播。;cchh2.2.X射线的产生射线的产生 X X射线是由真空管射线是由真空管阴极发射的电子阴极发射的电子( (阴极射线阴极射线),),被高电压被高电压U U加速加速后后, ,打击在阳极的金属打击在阳极的金属“靶极靶极”物质物质上而产生的一种电磁波上而产生的一种电磁波. .可看成是可看成是逆向的光电效应逆向的光电效应( (高能电子落到金属靶中的低能态空位上高能电子落到金属靶中的低能态空位上, ,发出光子发出光子).).maxminchheUeUhc min sJ106.6234hsm103

16、8cC106119 .e1.24()U KV(nm) 设设X X射线连续谱有一最短波长射线连续谱有一最短波长 ，它的，它的能量完全来自于入射电子的能量，则：能量完全来自于入射电子的能量，则：min阴极射线阴极射线管管的加速的加速电压电压U U最大为：最大为：maxminmin1.24()()()hcUKVKVenm 不过不过, ,在晶体衍射中在晶体衍射中, ,常取工作常取工作电压为激发电压的电压为激发电压的3-53-5倍，如取倍，如取U-40千伏千伏, ,以便以便获取较高的特征获取较高的特征X X射线强度，避免其他谱线的射线强度，避免其他谱线的干扰。干扰。41.2412.4()1.24 100

17、.1UKVV 晶体中原子之间的距离是晶体中原子之间的距离是0.10.1nmnm的量级的量级, ,X X射射线波长在线波长在: : , ,两者数量级相当两者数量级相当, ,因此因此, , X X射线技术成为物质结构分析的主要分析手段射线技术成为物质结构分析的主要分析手段. .加速加速电压电压U U： 因此因此X X射线光子能量约为射线光子能量约为 时最适合于时最适合于探测晶体结构。探测晶体结构。410 eV0.00110nm 显然显然, ,为探测晶体结构为探测晶体结构, ,波长为波长为0.10.1nmnm左右的左右的X X射线最为适合射线最为适合( (如：如：Cu:0.154187nm)。此时，

18、此时， 对于一定的对于一定的X射线，射线，散射强度决定于原子中散射强度决定于原子中电子的数目和电子的分布电子的数目和电子的分布，不同原子具有不同，不同原子具有不同散射能力。散射能力。 X射线和晶体的相互作用射线和晶体的相互作用体现在体现在构成晶体的构成晶体的原子中的电子原子中的电子对入射对入射X射线的射线的散射散射。其其基本机制基本机制为各原子中的电子受到为各原子中的电子受到X射线中电射线中电矢量的扰动而发生周期性的振动，结果发射出矢量的扰动而发生周期性的振动，结果发射出与入射与入射X射线频率相同的电磁波射线频率相同的电磁波。 一个原子一个原子所有电子的散射总和所有电子的散射总和又可以归结为这

19、又可以归结为这个原子的个原子的一个散射中心的散射一个散射中心的散射。 由于晶体中原子之间的距离是由于晶体中原子之间的距离是0.1 nm的量级，的量级，和和X射线波长在同一数量级，因此，各个原子射线波长在同一数量级，因此，各个原子的散射又的散射又相互干涉相互干涉，并在一定的方向上构成，并在一定的方向上构成衍衍射极大射极大。根据这些。根据这些衍射极大之间的距离可以确衍射极大之间的距离可以确定晶胞的尺寸定晶胞的尺寸；根据；根据衍射谱线的强度衍射谱线的强度可以确定可以确定原子在晶胞内的排列情况。因此原子在晶胞内的排列情况。因此X射线技术成射线技术成为物质结构分析的主要分析手段为物质结构分析的主要分析手

20、段。 下面讨论下面讨论X射线衍射的条件射线衍射的条件-劳厄条件和布拉劳厄条件和布拉格条件格条件 3.3.劳厄条件劳厄条件 劳厄把位于格点上的原子看做是散射中心，劳厄衍射劳厄把位于格点上的原子看做是散射中心，劳厄衍射是不同散射中心对入射是不同散射中心对入射X射线的衍射。射线的衍射。光子为平面波，其初、末态分别为光子为平面波，其初、末态分别为令入射波波矢为令入射波波矢为k，散射波波矢为，散射波波矢为k。从量子力学角度。从量子力学角度来看该过程相当于来看该过程相当于X光子从一个光子态跃迁到另一个光光子从一个光子态跃迁到另一个光子态。子态。假设假设散射势正比于晶体中的电子密度散射势正比于晶体中的电子密

21、度，即，即 V(r) = cn(r)。ik rkeikrke 按照微扰论的按照微扰论的玻恩近似理论玻恩近似理论，可以得到初态和末态，可以得到初态和末态之间的之间的跃迁矩阵元跃迁矩阵元为为 X射线的射线的散射波的振幅应比例于跃迁几率散射波的振幅应比例于跃迁几率，因此在散，因此在散射波波矢射波波矢 k方向方向散射波的振幅散射波的振幅可表示为可表示为: 式中式中V为晶体体积，为晶体体积，n(r)为晶体中的电子密度，为晶体中的电子密度，A为比为比例系数。例系数。 (),( )( )i kkrk kwn r edrk V rkc()( )i kkrVedruAn r 如果整个空间如果整个空间只有一个固定

22、的点电荷只有一个固定的点电荷，则，则电子电子密度密度n(r)=(r) 所以，比例系数所以，比例系数A相当于一个点电荷的散射波的振幅相当于一个点电荷的散射波的振幅 采用刚性晶格模型，也就是说假设晶体中所有的原子采用刚性晶格模型，也就是说假设晶体中所有的原子固定不动，只考虑晶体几何结构的影响。则晶体中的电固定不动，只考虑晶体几何结构的影响。则晶体中的电子密度满足平移对称性，即子密度满足平移对称性，即()( )i kkrVedruArA电子密度电子密度n(r)=(r) ()( )i kkrVedruAn r( )()nn rn rR类似于前面倒格子部分周期函数的傅里叶展开类似于前面倒格子部分周期函数

23、的傅里叶展开 1( )()hhiGrhGn rn G eV展开系数不为零时，展开系数不为零时，Gh一定是倒格矢一定是倒格矢 把电子密度代入散射波的振幅中，得把电子密度代入散射波的振幅中，得 ()( )hiGrhVn Gn r edr展开系数为展开系数为()()1( )()hkkGri kkrihhVVGedredruAn rAn GV 对于无限大的点阵对于无限大的点阵,也就是认为晶体的体积足够大时也就是认为晶体的体积足够大时,可以证明：可以证明：(),1,10,hkkGrihhkk GVhedrkkGVkkG 1( )()hhiGrhGn rn G eV()( )i kkrVedruAn r上

24、式表明，散射波的振幅不为零的条件为上式表明，散射波的振幅不为零的条件为(),1()()hkkGrihhhhhkk GVGGedruAn GAn GV 因此，在散射波波矢因此，在散射波波矢k方向散射波的振幅最后变为方向散射波的振幅最后变为hkkG上述关系就是上述关系就是劳厄条件劳厄条件(Laue condition)，也叫，也叫劳厄方劳厄方程程。式中。式中k为入射为入射X射线波矢，射线波矢，k为出射为出射X射线波矢，射线波矢，Gh 是倒格矢。是倒格矢。由振幅表示式可知，一组倒易点阵矢量由振幅表示式可知，一组倒易点阵矢量Gh 确定可能确定可能的的X射线反射，衍射强度射线反射，衍射强度I正比于电子密

25、度分布函数的正比于电子密度分布函数的傅里叶分量，即傅里叶分量，即I=u2=A2n2(Gh)。这称为。这称为劳厄定理劳厄定理。上式表明，散射波的振幅不为零的条件为上式表明，散射波的振幅不为零的条件为X光子和晶光子和晶体碰撞后，转移给晶体的动量为体碰撞后，转移给晶体的动量为Gh，但是由于晶体，但是由于晶体质量太大，所以观察不到晶体的平动。因而可以认为质量太大，所以观察不到晶体的平动。因而可以认为X光子和晶体碰撞是弹性的。光子和晶体碰撞是弹性的。 劳厄条件实质上是劳厄条件实质上是X光子在晶体中传播时光子在晶体中传播时动量守恒动量守恒的的体现。体现。 hkkG 晶体碰撞前后没有变化，所以晶体碰撞前后没

26、有变化，所以X光子碰撞前后能量光子碰撞前后能量守恒，也就是守恒，也就是X光的频率（或波矢的大小）在入射前光的频率（或波矢的大小）在入射前后没有变化。后没有变化。从而有从而有2kk所以上式的物理实质是所以上式的物理实质是X射线入射晶体后，在出射波射线入射晶体后，在出射波方向的散射波的振幅比例于电子的数密度及其相因子方向的散射波的振幅比例于电子的数密度及其相因子的乘积在整个晶体内的积分。的乘积在整个晶体内的积分。 kkkkoNMr 此外需要说明的是此外需要说明的是,从经典的衍射理论来看从经典的衍射理论来看, ( k - k) r实实际上给出了入射波和出射波之间的际上给出了入射波和出射波之间的相位差

27、相位差,而而e ( k-k). .r是是总的总的相因子相因子。 ()( )i kkrVedruAn r如图，光程差为：如图，光程差为： 入射光的入射光的光程差光程差- -出射光的出射光的光程差光程差= =ON-OMON-OM相位差相位差等于光程差除以波长再乘以等于光程差除以波长再乘以22因子，所以：因子，所以：()2rrr kr kr kkkkkk2kk为入射波矢，为入射波矢， 为散射波矢为散射波矢 kk 劳厄条件表明劳厄条件表明, ,当散射前后波矢的改变为当散射前后波矢的改变为倒格矢倒格矢时时, ,才能在才能在 方向观察到方向观察到X X射线的射线的相长干涉相长干涉. .k()kkk由于由于

28、所以，由劳厄条件可得：所以，由劳厄条件可得：hkkkkG两边取平方得：两边取平方得：2222hhkkk GG222hhhhk GGGGk12hhGkG ;hhhhhGGGGGhkkG劳厄条件：劳厄条件： 或或 hkkG因而因而, ,劳厄条件相当于入射波矢劳厄条件相当于入射波矢 在倒格矢在倒格矢 方方向上的投影应为向上的投影应为 长度长度 的一半。的一半。khGhG1 2 32/h h hd 即即 的端点应落在的端点应落在 的的垂直平分面垂直平分面上。即落上。即落在在布拉格平面布拉格平面上上. .hGko2hG2hGhGkk 布拉格平面布拉格平面: : 在在 空间中，连接原点和某一倒格点的空间中

29、，连接原点和某一倒格点的倒倒格矢的垂直平分面格矢的垂直平分面称为称为Bragg plane。 k12hhkGG劳厄条件劳厄条件: :由于满足相长干涉的劳厄条件为：由于满足相长干涉的劳厄条件为：12hhkGG又又kkk 则当则当 和和 满足满足相长干涉相长干涉的劳厄条件时的劳厄条件时, ,它们它们与布拉格面应有相同的夹角与布拉格面应有相同的夹角, ,即布拉格角即布拉格角, ,设为设为kko2hG2hGhGkk 4.4.布拉格条件布拉格条件(Bragg condition) 由劳厄条件可知由劳厄条件可知, ,相干散射可看作相干散射可看作正格子正格子中中与与 垂直的垂直的一组晶面一组晶面对对X X射

30、线的射线的布拉格反射布拉格反射hG(前面已证明前面已证明, , 与正格子空间中与正格子空间中 晶面垂直晶面垂直)hG1 2 3hhho2hG2hGhGkk 如图如图, ,由劳厄条件由劳厄条件: :12hhkGG可得：可得：2 sinhGk 为为 或或 与与布拉格平面布拉格平面的夹角，即的夹角，即布拉格角布拉格角kk假定假定 方向的最短倒格矢为方向的最短倒格矢为 , ,则有则有 hG0G02Gdd为为以倒格矢为法向以倒格矢为法向的平面之间的面间距的平面之间的面间距 另外，倒格子是倒易空间的布拉维格子，满另外，倒格子是倒易空间的布拉维格子，满足平移对称性。足平移对称性。所以，所以， n为整数为整数

31、 0hGn G考虑到波矢考虑到波矢 2 /k 所以所以, ,由由 得：得：2 sinhGk0hGn G0222 sin2sinhnkdGnG2 sindn2 sindn-这就是这就是布拉格条件布拉格条件 n n称为称为X X射线衍射的级数射线衍射的级数, , 为布拉格角为布拉格角, ,d d为为以倒格矢为法向的以倒格矢为法向的平面之间的面间距平面之间的面间距, , 为为X X射射线波长线波长. .布拉格条件也叫布拉格方程布拉格条件也叫布拉格方程 . 说明：说明：(1).(1).从推导过程可以看出劳厄条件和布拉格条件是一从推导过程可以看出劳厄条件和布拉格条件是一致的；致的； (2) 一个由倒格矢

32、一个由倒格矢Gh确定的确定的劳厄衍射峰劳厄衍射峰对应于对应于一族正点一族正点阵平面的一个布拉格反射阵平面的一个布拉格反射，该族晶面垂直于，该族晶面垂直于Gh，布拉格，布拉格反射的级数恰好等于反射的级数恰好等于Gh的长度与该方向最短倒格矢的长度与该方向最短倒格矢G0的的长度之比。长度之比。 (3) 由于由于Gh不是最短倒格矢，所以以倒格矢不是最短倒格矢，所以以倒格矢Gh为法向的为法向的晶面晶面(uvw)发生衍射时，衍射面的面间距发生衍射时，衍射面的面间距duvw可能并不可能并不等于该族晶面的面间距等于该族晶面的面间距d，这样的晶面的面指数，这样的晶面的面指数(uvw)可可能不是互质的，称为能不是

33、互质的，称为衍射面指数衍射面指数。 因为因为 2huvwGd0222 sin2sinhnkdGnG222sinhuvwGd2sinuvwd是分析是分析X射线衍射实验的常用形式。射线衍射实验的常用形式。布拉格条件可以直接从经典反射定律得到布拉格条件可以直接从经典反射定律得到 X光经过面间距为光经过面间距为d的平行的平面点阵的反射过程如图的平行的平面点阵的反射过程如图所示。所示。 2sinuvwd相邻平面的反射线间的光程差为相邻平面的反射线间的光程差为2dsin.表明高级衍射实际上是同一族晶面不同角度的衍射，高表明高级衍射实际上是同一族晶面不同角度的衍射，高级衍射的衍射角对应的是大于一级衍射的衍射

34、角。级衍射的衍射角对应的是大于一级衍射的衍射角。当光程差是当光程差是波长波长的整数倍的整数倍时时,来自相继平面的辐射就来自相继平面的辐射就发生相长干涉发生相长干涉,从而出现强的衍射束。从而出现强的衍射束。所以发生衍射的条件为所以发生衍射的条件为2 sindn由布拉格条件可知，布拉格角由布拉格条件可知，布拉格角受到严格的限制。受到严格的限制。对于给定的某类布拉维格子来说，劳厄条件和布拉格对于给定的某类布拉维格子来说，劳厄条件和布拉格条件给出了可能发生衍射束的方向，但是这些方向上条件给出了可能发生衍射束的方向，但是这些方向上的衍射强度会由于晶体中原子种类和相对排列的不同的衍射强度会由于晶体中原子种

35、类和相对排列的不同而变弱或为零，也就是出现而变弱或为零，也就是出现消光现象消光现象。由于布拉格条件左边最大为由于布拉格条件左边最大为2d，所以对于，所以对于d的电磁的电磁波波是不合适的。是不合适的。2 sindn如如可见光的波长就不满足布拉格条件可见光的波长就不满足布拉格条件。此外由此外由duvw=/2sin/2可知，只有可知，只有晶面间距大于半波长晶面间距大于半波长的那些晶面的那些晶面才能产生衍射斑点。才能产生衍射斑点。因此，从某种程度来说，劳厄条件和布拉格条件只是因此，从某种程度来说，劳厄条件和布拉格条件只是发生发生X射线衍射的射线衍射的必要条件必要条件。为此必须考虑基元的构。为此必须考虑

36、基元的构成，从而引入成，从而引入几何结构因子和原子形状因子几何结构因子和原子形状因子。 5.几何结构因子和原子形状因子几何结构因子和原子形状因子(geometrical structure factor and atomic form factor) 当基元中当基元中原子数目原子数目P1时时,对对X射线衍射的讨论射线衍射的讨论,需要引进需要引进几何结构因子几何结构因子,或简称或简称结构因子结构因子。 当基元中当基元中原子种类不同时原子种类不同时,要考虑不同原子对要考虑不同原子对X射线散射强弱的差异射线散射强弱的差异,需要引进需要引进原子形状因子原子形状因子。 下面考虑下面考虑N个原胞个原胞的晶

37、体；采用的晶体；采用劳厄条件劳厄条件总的散射振幅为：总的散射振幅为：hkkG()( )( )irkkhriVce lGledruAn rNAn r edr代表原胞代表原胞 取原胞取原胞某一顶角某一顶角处为坐标处为坐标原点原点, ,基元中基元中P P个个原子的位置为原子的位置为 jd(1,2,3, )jpjd是相对于是相对于该顶角该顶角而言而言rjdjrdor处电子浓度为基元中所有原子贡献的总和：处电子浓度为基元中所有原子贡献的总和：则：则：1( )()pjjjn rn rd()( )( )irkkhriVce lGledruAn rNAn r edrrjdjrdojrd 引入相对坐标：引入相对

38、坐标：ddr则有：则有：()1()hjpGdijjcelljuNAn rd ed( )hjhpGdGiijcelljuNAened 为了进一步分析基元中原子数目和种类对为了进一步分析基元中原子数目和种类对X射射线散射振幅的影响，定义出线散射振幅的影响，定义出原子形状因子原子形状因子和晶体和晶体的几何结构因子的几何结构因子。总的散射振幅总的散射振幅: :（1）原子形状因子）原子形状因子(atomic form factor) 原子形状因子定义为原子形状因子定义为一个原子内一个原子内所有电子的散射波的所有电子的散射波的振幅的几何和振幅的几何和与与一个电子的散射波的振幅一个电子的散射波的振幅之比。之

39、比。 对于不同的原子，由于其电子数目和分布情况不同，对于不同的原子，由于其电子数目和分布情况不同，因此，不同原子的形状因子可能不同。因此，不同原子的形状因子可能不同。原子形状因子也叫原子散射因子。原子形状因子也叫原子散射因子。 取原子或离子实的中心为取原子或离子实的中心为 ，则与某一倒格矢，则与某一倒格矢相联系的相联系的原子形状因子原子形状因子为：为： 0r ()( )hiGrjhjf Gn r edr( )hGijcelluAned一个原子内一个原子内所有电子的散射波的振幅的几何和可表示所有电子的散射波的振幅的几何和可表示为为与基元中原与基元中原子种类有关子种类有关()hjhGdijhGjS

40、f G e 几何结构因子定义为几何结构因子定义为一个原胞内一个原胞内所有原子的散射波所有原子的散射波振幅的几何和与一个电子散射波的振幅之比。振幅的几何和与一个电子散射波的振幅之比。 原子形状因子已经包含在了几何结构因子中了原子形状因子已经包含在了几何结构因子中了所以所以,总的散射振幅取决于晶体的总的散射振幅取决于晶体的几何结构因子几何结构因子,从而从而, ,衍射束的相对强度衍射束的相对强度I I与结构因子与结构因子 有关有关hGS2*hhhGGGISSS（2）几何结构因子几何结构因子( )hjhpGdGiijcelljuAened一个原胞内一个原胞内所有原子的散射波振幅的几何和为：所有原子的散

41、射波振幅的几何和为： 所以所以几何结构因子为：几何结构因子为：小结：小结：对于一个晶体，对于一个晶体，衍射束的方向衍射束的方向由劳厄条件由劳厄条件给出：给出： 12hhhkkGorkGG决定于晶体所属的布拉维格子决定于晶体所属的布拉维格子( (格子不同格子不同, , 不同不同););hG 而而衍射束的相对强度衍射束的相对强度比例于晶体的比例于晶体的几何结构几何结构因子的平方：因子的平方：2*hhhGGGISSS 即依赖于原胞中基元原子的种类、数目和相即依赖于原胞中基元原子的种类、数目和相对排列；对排列； 显然显然,结构因子为零结构因子为零时时,散射振幅为零散射振幅为零,从而从而相相应的衍射峰消

42、失应的衍射峰消失.所以所以劳厄条件只是劳厄条件只是必要条件必要条件. . 在实用上在实用上,晶体的晶体的X射线衍射结果分析中射线衍射结果分析中,一般采用一般采用晶晶胞胞中简单格子作为基础中简单格子作为基础.式中：式中：xj , yj, zj 对应正格子晶胞中的原子坐标对应正格子晶胞中的原子坐标(xj, yj, zj),可以是分数；可以是分数；a、b、c对应正格子晶胞基矢。对应正格子晶胞基矢。 如如bcc、fcc可看成是可看成是sc格子加基元。这里的格子加基元。这里的“基元基元”对对应晶胞中的原子数目。应晶胞中的原子数目。这样这样,几何结构因子表达式中的几何结构因子表达式中的 dj (j=1，2

43、，3，p)相相当于正格子晶胞中的原子位置矢量当于正格子晶胞中的原子位置矢量,常用正格子晶胞的常用正格子晶胞的基矢和原子坐标表示出来基矢和原子坐标表示出来,即：即： jjjjdx ay bz c这时几何结构因子中的倒格矢这时几何结构因子中的倒格矢Gh也要用与晶胞也要用与晶胞对应的的倒格矢，即对应的的倒格矢，即 式中：式中：h、k、l为整数，对应正格子晶胞中的衍射面指为整数，对应正格子晶胞中的衍射面指数数(hkl)，可以互质也可以不互质，属于广义的密勒指数；，可以互质也可以不互质，属于广义的密勒指数；a*、b*、c*对应倒格子晶胞的三个基矢。对应倒格子晶胞的三个基矢。*hGhakblc将将倒格矢倒

44、格矢和和原子坐标原子坐标 jjjjdx ay bz c代入几何结构因子代入几何结构因子 可得：可得： ()hjhGdijhGjSf G e2 ()hjjjjhGdhxkylziijjGjjSf ef e 晶胞中原子坐标是确定的，一般晶胞中原子坐标是确定的，一般相同的原子相同的原子其形状因子相同其形状因子相同. 所以所以几何结构因子为零的条件几何结构因子为零的条件,对应一定的对应一定的h、k、l，从而相应的，从而相应的(hkl)晶面就会出现衍射消光晶面就会出现衍射消光. 根据衍射消光产生的原因可细分为根据衍射消光产生的原因可细分为点阵消光点阵消光和和结构消光结构消光。根据衍射消光的特征常可用来根

45、据衍射消光的特征常可用来判断某材料的晶判断某材料的晶体结构体结构。下面我们举例说明。下面我们举例说明。 2 ()hjjjjhGdhxkylziijjGjjSf ef e1). 边长为边长为a的的sc格子格子 晶胞中的原子数晶胞中的原子数n=1,坐标为坐标为(0,0,0)，同种原子同种原子具有具有相同的相同的原子形状因子原子形状因子 f 所以所以sc结构晶体的结构晶体的几何结构因子为几何结构因子为:2 ()00jjjhhxkylzijGjSf efef 表明表明简单立方格子对任意晶面简单立方格子对任意晶面(hkl)都不会出现点阵消都不会出现点阵消光现象光现象，满足劳厄条件的衍射峰都会出现。，满足

46、劳厄条件的衍射峰都会出现。22hGISf衍射束的相对强度衍射束的相对强度为常数为常数2 ()hjjjjhGdhxkylziijjGjjSf ef e容易推论容易推论对于晶胞含有一个原子的简单点阵都不会出现对于晶胞含有一个原子的简单点阵都不会出现消光现象消光现象。2). 边长为边长为a的的bcc格子格子2 ()0()jjjhhxkylziih k ljGjSf efefe ()2( 1)0h k lfh k leven numberffh k lodd number bcc格子格子,可看成简单格子加基元可看成简单格子加基元,晶胞中的原子数晶胞中的原子数n=2,位置分别为：位置分别为： (0,0,

47、0)，(1/2,1/2,1/2) 假定是同种原子，令原子形状因子假定是同种原子，令原子形状因子f1=f2=f，代入几何结，代入几何结构因子公式，得构因子公式，得bcc格子晶体的几何结构因子为：格子晶体的几何结构因子为： 衍射束的相对强度衍射束的相对强度当当 = =偶数，偶数， h k l 224hGISf当当 = =奇数奇数，h k l 20hGIS 说明对于说明对于体心立方点阵体心立方点阵, ,当面指数之和当面指数之和 = =奇数时奇数时, ,该衍射不出现该衍射不出现, ,这种现象即所谓的这种现象即所谓的点阵点阵系统消光系统消光 h k l 由于若由于若 为偶为偶( (奇奇) )数数, ,则

48、则 也也为偶为偶( (奇奇) )数数, ,故体心立方故体心立方具有衍射峰的衍射面指具有衍射峰的衍射面指数数按按 排成的数列为排成的数列为:2,4,6,8,10，；对应对应衍射面指数为衍射面指数为(110),(200),(211),(220),(310), . ；相应于布拉格角从小到大的顺序。相应于布拉格角从小到大的顺序。h k l 222hkl222hkl 而而(100),(300),(111)之类的谱线则不会出现，之类的谱线则不会出现，发生点阵系统消光发生点阵系统消光 3).边长为边长为a的的fcc格子格子2 ()jjjhhxkylzijGjSf e0()()()ih kik lih lfe

49、fefefe()()()1 ( 1)( 1)( 1)h kk lh lf fcc格子格子, 晶胞中的原子数晶胞中的原子数n=4, 位置分别为位置分别为: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2) 假定是同种原子，假定是同种原子，4个原子的形状因子相同等于个原子的形状因子相同等于 f，代，代入几何结构因子公式，得入几何结构因子公式，得 fcc 格子晶体的几何结构因子格子晶体的几何结构因子为：为： 4 f当当 全为全为奇数奇数或全为偶数或全为偶数, ,h k l 0 当当 有有奇数奇数又有又有偶数偶数, ,h k l衍射束的相对强度衍射束的相对强

50、度2216hGISf当当 全为全为奇数奇数或全为偶数或全为偶数, ,h k l20hGIS当当 有有奇数奇数又有又有偶数偶数, ,h k l 面心立方具有衍射的衍射面指数按面心立方具有衍射的衍射面指数按 排排成的数列为成的数列为：3，4，8，11，12，；对应对应衍射衍射面面指数为指数为(111),(200),(220),(311),(222), . 222hkl而而(100),(110),(221)之类的谱线则不会出现之类的谱线则不会出现 ()()()1 ( 1)( 1)( 1)hh kk lh lGSf 通过上述例子可以看出，通过上述例子可以看出，相同原子构成的相同原子构成的简单点阵简单点

51、阵没有点阵消光现象；而带心的点阵，没有点阵消光现象；而带心的点阵，使得某些面如使得某些面如(100)(100)面的相邻原子面之间插入了面的相邻原子面之间插入了排列有结点的平面，引起散射波的相互干涉而排列有结点的平面，引起散射波的相互干涉而造成消光。造成消光。 在在实际晶体结构实际晶体结构中，一个单胞内可能包含中，一个单胞内可能包含两个或两个以上不等价的原子，它们会造成更两个或两个以上不等价的原子，它们会造成更复杂的消光规律，称为复杂的消光规律，称为结构系统消光结构系统消光。它可以。它可以存在于各种类型的点阵中，如简单点阵、带心存在于各种类型的点阵中，如简单点阵、带心点阵。具体的例子如：金刚石结

52、构、氯化铯结点阵。具体的例子如：金刚石结构、氯化铯结构等。构等。 金刚石结构平均每个晶胞包含金刚石结构平均每个晶胞包含8 8个原子个原子，它具有面心，它具有面心立方点阵立方点阵, ,是由两套面心立方相距是由两套面心立方相距1/41/4体对角线套构而体对角线套构而成成. .其坐标：其坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)( (平移平移1/4)1/4)假定是同种原子，假定是同种原子，8个原子的形状因子相同等于个原子的形状因子相同等于

53、f，代，代入几何结构因子公式，得金刚石结构的几何结构因子为：入几何结构因子公式，得金刚石结构的几何结构因子为： 23333332221hih k lih kih lik lGihk lih klihklSfeeeeeee 4).4). 金刚石结构的几何结构因子金刚石结构的几何结构因子23333332221 hih kih likih k lGihk lih klihkllSeeefeeee 211ih kih lik lih kihk lihkillefeeefeee 2(1)()hih k lfccGeS 部分为奇数部分为偶数部分为奇数部分为偶数全为奇数全为奇数 全为偶数且全为偶数且 4 ,

54、h k ln 当当 全为偶数，且全为偶数，且, ,h k l4 (1),fi, ,h k l当当当当, ,h k l2(21),h k ln 当当, ,h k l8 , f0,0, 部分为奇数部分为偶数部分为奇数部分为偶数全为奇数全为奇数 全为偶数且全为偶数且 4 ,h k ln 当当 全为偶数，且全为偶数，且, ,h k l232 f, ,h k l当当当当, ,h k l2(21),h k ln 当当, ,h k l264,f0,0,2hGIS 所以，对于金刚石结构，除了满足面心点所以，对于金刚石结构，除了满足面心点阵的阵的点阵消光点阵消光规律以外，还有因为原子的排列规律以外，还有因为原子

55、的排列规律引起的规律引起的结构消光结构消光。 部分为奇数部分为偶数部分为奇数部分为偶数全为奇数全为奇数 全为偶数且全为偶数且 4 ,h k ln 当当 全为偶数，且全为偶数，且, ,h k l4 (1),fi, ,h k l当当当当, ,h k l2(21),h k ln 当当, ,h k l8 , f0,0,hGS6.三种主要的三种主要的X射线晶体学分析方法简述射线晶体学分析方法简述 从劳厄方程和布拉格方程可以看出，晶体的从劳厄方程和布拉格方程可以看出，晶体的X射线衍射受到严格的条件制约。射线衍射受到严格的条件制约。 由于对于给定的晶体，其倒格矢对应倒空间的由于对于给定的晶体，其倒格矢对应倒

56、空间的点阵是不连续的。所以，当入射点阵是不连续的。所以，当入射X射线的波矢固射线的波矢固定时，很难满足这些条件，从而看不到衍射峰。定时，很难满足这些条件，从而看不到衍射峰。 当然当然,我们也可以不固定入射我们也可以不固定入射X射线的波矢射线的波矢,改变改变它的大小或方向它的大小或方向,从而出现不同的从而出现不同的X射线晶体学分射线晶体学分析方法。析方法。 为了容易理解不同的实验方法，我们引入厄瓦为了容易理解不同的实验方法，我们引入厄瓦尔尔(Ewald)球的概念。球的概念。 厄瓦尔厄瓦尔( Ewald )球球khGCOP2k在倒空间取一在倒空间取一倒格点为原点倒格点为原点O，以入射波矢，以入射波

57、矢k 的的起点起点C为为球心球心，入射波矢入射波矢k 的大小为半径的大小为半径画一个画一个球，要求入射波矢球，要求入射波矢k 的顶端落在原点的顶端落在原点O上，则上，则当当倒格子和入射波矢倒格子和入射波矢k 一定时一定时，只能画出唯一的一，只能画出唯一的一个球，称为个球，称为厄瓦尔球厄瓦尔球(Ewald sphere)，也叫，也叫反射反射球球(Ewald reflection sphere) 。 2COk 则则 为满足劳厄条件的为满足劳厄条件的 ，在，在 的延长的延长线方向上可观察到衍射峰。且线方向上可观察到衍射峰。且 方向应为方向应为 晶面晶面相应的相应的法向方向法向方向。 CP kCP O

58、P ()hkl 显然，若球面恰好通过另一倒格点显然，若球面恰好通过另一倒格点 ，则两，则两个倒格点之间的连线个倒格点之间的连线 为倒格矢为倒格矢 。由。由于于 即：即：PhOPG OP CPCOOP hCPkG khGCOP2k通常情况下，除了原点外，其它倒格点落通常情况下，除了原点外，其它倒格点落在球面上的机会不大，因此在球面上的机会不大，因此能观察到布拉能观察到布拉格反射的情况也很少格反射的情况也很少 为此为此,人们在人们在实验技术实验技术上下了功夫上下了功夫,用来增加用来增加产生布拉格反射的机会产生布拉格反射的机会.主要有三种方法主要有三种方法:劳劳厄法、转动单晶法和粉末法厄法、转动单晶

59、法和粉末法(或德拜法或德拜法) (1).(1).劳厄法劳厄法(Laue method) ( (也叫固定单晶法也叫固定单晶法) ) a.a.晶体不动晶体不动( (取向固定取向固定) )，入射入射X X射线方向不变；射线方向不变；01010122kanC OCOdk b.b.X X射线连续谱射线连续谱，波长在，波长在 间间连续连续变化。变化。10此时此时, ,Ewald球扩展为半径分别为球扩展为半径分别为 的两个球的两个球之间的一个区域之间的一个区域. .其中其中 分别为：分别为：01,k k01,k kO02 12 0C1Ckk显然显然,对于对于两个球之间区域两个球之间区域内的内的所有倒格点所有

60、倒格点,均可观察到相应的均可观察到相应的布拉格峰布拉格峰. 劳厄法的重要用途是确定单晶样品的取向劳厄法的重要用途是确定单晶样品的取向, ,衍射衍射斑点的对称排列形式对应晶体某一对称轴斑点的对称排列形式对应晶体某一对称轴( (入射入射X X射线射线的方向的方向) )倒格点倒格点的分布的分布衍射斑衍射斑点分布点分布倒格点倒格点对称性对称性晶格的晶格的对称性对称性 当当X X光入射方向与晶体的某对称轴平光入射方向与晶体的某对称轴平行行时时, ,劳劳厄衍射斑点具有对称性。厄衍射斑点具有对称性。小结小结：衍射斑点与倒格点相对应。：衍射斑点与倒格点相对应。(2).转动单晶法转动单晶法(rotating c