第06章络合滴定法1

1、.1.第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数副反应系数及条件稳定常数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用.2.提纲提纲 络合平衡络合平衡:各级形成常数各级形成常数Ki、累积形成常数、累积形成常数 i；络合反应的副反应系数（络合反应的副反应系数（ Y、 M、 MY）与条件）与条件常数（常数（K ）的计算。）的计算。络合滴定基本原理：络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和滴定曲线，重点是化学计量

2、点和0.1%时时pM 的的计算计算; 突跃大小与浓度、突跃大小与浓度、K 的关系，可以准确滴的关系，可以准确滴定的条件（定的条件（lgcK 6）；金属指示剂的作用原理，）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。.3.混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定(不计算误差不计算误差):可控制酸可控制酸度分步滴定的条件度分步滴定的条件,适宜酸度适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用络合掩

3、蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案会设计分析方案。络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法应应用示例用示例； EDTA标准溶液的配制和标定。标准溶液的配制和标定。.4.1Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算 YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnAMAAA221)(1=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)1 YY Y

4、(H)= = =YYY+HY+H2Y+H6Y.5.3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算 YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg.6.4M能否被准确滴定判断 5最高酸度 lg6spMMYc K2MspMCC注意：等浓度滴定时线）最高酸度（查酸效应曲)(lglglgMYMYHYKK()SP MOH nnSPKOHKM 最低酸度（查）2spMMcc.7.有副反应）（MpMpMpMMtteplg6化学计量点pMSP的求算 7指示剂变色点pMt（或滴定终点pM

5、ep）的求算 8滴定终点误差的计算SPMSPMYcMK1(lg)2SPSPMMYpMpcK无副反应）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(tpMpH下的或查表求出不同 speppMpMpM先求出1010100%pMpMtspMYMEKc()lglglglgepMInMInIn HMpMKK.8.9滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算ATTAmacVMt1000AAAcMT1000ATATATmc MaTVtTAntanAATTacVcVt100%TTAAscVMatm100%T ATAsTVm.9.作业：作业：n

6、P215: 4, 6nP216: 9, 14nP217-219: 15, 21, 24.10.6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+.11.分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2

7、O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn.12.3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2.13.乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙

8、酸简称EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示表示ethylene diamine tetraacetic acidHOOCCH2HOOCCH2N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHEDTA溶解度小，用其二钠盐，溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O, 100ml水溶解水溶解11.1g，约，约0.3molL-1,pH约为约为4.5。.14.EDTA酸在溶液中以双极离子存在酸在溶液中以双极离子存在-OOCH2CHOOCH2CN-CH2-CH2- NCH2COO-CH2COOHH+H+H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受基可再接

9、受H+,形成形成H6Y2+.15.EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y.16.0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数EDTA的性质的性质酸性酸性HOOCH2CNH

10、CH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各种型体分布图分布分数.17.配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.18.M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环.19.某些金属离子与某

11、些金属离子与EDTA的稳定常数的稳定常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK.20.EDTA络合物的特点n广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n稳定，稳定，lgK 15;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1:1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色与无色的金

12、属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。的金属离子形成颜色更深的络合物。.21.22.6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY MYMYKMY=.23.逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnM

13、Ln n=K1K2 Kn=.24.iiiLMMLiinKK1)1(ijjiK1LMLML1 - iiiK iiMLLML1 -LMLML.MLLMLMLML.12211iiiijjiKKKKLiiiiMLMLniinK1lglg重要公式重要公式多元络合物多元络合物nMLnLM质子络合物质子络合物BHnHBniiiBHBH.25.质子络合物：质子络合物：Stepwise protonation 质子化常数质子化常数BHnHBn逐级质子化逐级质子化HBHBH11KKanBHHBH1KH11KBHHBH1 -iiBHHBH1 -HiiiKH) 1(1iinaKKijjiK1H逐级质子化逐级质子化质子

14、化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数BHHBH1 -nnnK =H11naKKniinK1HBHHBH1 -nnBHHBH1 -HnnnK酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物.26.酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09

15、 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1质子化常数累积常数.27.ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)6.2.2 各级络合物的分布分数（或摩尔分数）各级络合物的分布分数（或摩尔分数）（iniicL1M1M据物料平衡：据物料平

16、衡：.28.6.2.2 各级络合物的分布分数（或摩尔分数）各级络合物的分布分数（或摩尔分数）nMLnLM多元络合物多元络合物分布分数定义分布分数定义MML)ML(cxiii）（iniicL1M1M)L1 (L)L1 (MMLMLMiiiiiiiiiic),()ML(iiiLfx(,)iafpHK比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：.29.Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数分布分数.30.例例 已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1 和和lg 2分别分别为为4.7

17、, 7.7。当。当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？为多少？AgL2为为主要型体时的主要型体时的pL范围是多少？范围是多少？解：解：7 . 4lglg11K0 . 37 . 47 . 7lglglg122KK0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数52218 . 30 . 320 . 37 . 4lg2lglgpLKKK1）AgL最大时，最大时，2）AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，0 . 3lgpL2KlgK1 lgK2AgL2AgLAg.31.6.2.3 平均配位数平均配位数生成函数生成函数MLLccniniiiniiinL1L11),L(ifn推导过程

18、推导过程.32.平均配位数平均配位数据物料平衡：据物料平衡：ML.ML2MLL2LnncnnncML.ML2MLL221LiniiicLML1LiniiiniiiniiiniiiinL1L)L1 (MLLML1111MLLccn.33.铜氨络合物生成函数图铜氨络合物生成函数图0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数01234平均配位体数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数.34.M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH

19、6Y M Y MY 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数.35.副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT6.3.1 副反应系数副反应系数.36.M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY.37.A、络合剂络合剂Y的副反应系数的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y

20、YM + Y = MY主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态cY络合剂络合剂 Y 的存在形式的存在形式YY Y = Y(H) + Y(N) -1 .38.1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)= = =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+ 1YH+ 2YH+2+ 6YH+6= Y(H) 1 酸效应酸效应 由于由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。所有的弱酸均具有酸效应。()Y H用来衡量酸效应的大小，用表示。Y(H)1Hii 对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似

21、有：，类似有：iiH1L(H)A、络合剂络合剂Y的副反应系数的副反应系数 .39.例例 计算计算pH=5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数0.9110aK解解: :1.6210aK2.0310aK2.67410aK6.16510aK10.26610aK10.2610K稳16.1610K稳22.6710K稳32.0410K稳1.6510K稳0.9610K稳()1iY HiH 234561234561HHHHHH 6.4510()lg6.45Y H123456,10.2616.4219.0921.0922.6923.591010101010,1010.265.0016.4210.0019.

22、0915.0021.0920.0022.6925.0023.5930.001 101010101010101010101010 .40.41.42.林邦曲线（林邦曲线（Ringbom curve)的用途的用途()lgY HpH（1）查-（2 2）查滴某查滴某Mn+时最高酸度（最低时最高酸度（最低pH值）。值）。.43.37.400.537.9HNH1(H)NH10101H11H1H143aKK：求：求pH = 5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。解：解：注意：常数用注意：常数用 I = 0.1 时的常数。时的常数。iiH1L(H).44.共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N

23、) 除除Y与与M反应外，也与反应外，也与N反应。反应。降低降低Y的平衡浓度，的平衡浓度，共存离子引起的副反应称共存离子效应。共存离子引起的副反应称共存离子效应。 NYNYKN Y() Y NYY NYYY1 NYY 1NYKN A、络合剂络合剂Y的副反应系数的副反应系数 Y = Y(H) + Y(N) -1 .45. Y(N)= 1+ KNYN共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) Y Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 .46.Y的总副反应系数的总副

24、反应系数 Y Y = Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +HnY+NYYY Y.47.例：某溶液中有例：某溶液中有Pb2+和和Ca2，浓度均为，浓度均为0.010 mol/L。在。在pH5.0时，用时，用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Pb2。lgYY计算和的值。解：解：用用EDTA滴定滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：时，溶液中的平衡关系为：Pb+YPbYCa2+CaYH+HY H2Y.48.()(P394 10 )5.0,lg6.45Y HpH查表得表：lg10.69CaYK20.010/Camol L2()1Y CaCaYKCa 10.691 100.010

25、8.6910()()1Y CaY HY8.696.45101018.6910lg8.69Y Y(N)=1+ KNYN(P172 6-2 )查表得表：.49.B、金属离子、金属离子M的副反应系数的副反应系数 M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M络合效应系数：络合剂络合效应系数：络合剂L引起的副反应系数引起的副反应系数 M(L) M(L)M(OH)1MM(L)M(OH)1M.50.络合效应：由于有其他络合剂络合效应：由于有其他络合剂 L 存在使金属离子参加主反应能存

26、在使金属离子参加主反应能 力降低的现象。力降低的现象。1 MLKML稳1 MLML22 MLKML L稳22122 MLKKML稳稳11 nnMLKMLL稳n12 nnnMLKKKML稳稳稳n2 nMMMLMLML212 nnMMLMLML212(1 )nnMLLL(1 )iiMLM+L=MLMLLML2MLn-1+L=MLn( )M L.51.( )M LMM(1 )iiMLM1 iiL 水解效应系数(羟基络合，L=OH-)()M OHMM2 () () () nMM OHM OHM OHM2121nnOHOHOH 1iiOH 如溶液中多种络合剂如溶液中多种络合剂(L1,L2,L3Ln)共存共存:123( )()()()()(1)nM LM LM LM LM Ln1M()M OHM(L)M(OH)1M络合效应系数络合效应系数 M(L) .52.0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH (见见P396 表表12 金属离子的金属离子的lg M(OH) ).53.例：在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L(pH=10.0)。l