能源化工——石油资源的替代

1、能源化工能源化工 石油资源的替代石油资源的替代清华大学 金涌2006.9提提 纲纲n发展“能源化工”的紧迫性n低H2/CO2比合成气制备n能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）的合成n煤的直接和间接合成油n燃料乙醇与生物柴油n小结我国能源持续供应能力我国能源持续供应能力石油资源石油资源l原油储量分布 中东 66.4 南美 7.8 北美 7.5 非洲 6.6 东欧 5.8 西欧 1.8 亚洲 3.9 澳大利亚0.2l中国储量 940亿吨l可采储量 52.6亿吨（占世界第12位） 占世界储量的2.43%中国石油生产与需求中国石油生产与需求l2001年 石油产量 1.65亿吨 进口量 0.7亿吨（原油

2、） 0.3亿吨（成品油）l 2003年石油产量 1.69亿吨（原油） 进口量 0.1442亿吨（成品油） 0.8299亿吨（原油）l2005年石油产量 1.82亿吨（原油） 进口量 1.3亿吨（原油） 煤炭资源煤炭资源l世界上最大可能储量 10.6万亿吨l世界探明可采储量 9842亿吨l大约可供开采 150200年l中国保有储量 10070.7亿吨（国家统计局1998）l中国可采储量 1650亿吨（世界第三位）,为世界人均储量的45%l2001年中国原煤产量 11.1亿吨标准煤 2003年中国原煤产量 19亿吨标准煤 2005年中国原煤产量 21.9亿吨标准煤石油资源的节约利用石油资源的节约利

3、用l重质燃料油用量过大 2002年消耗重质燃料油1848万吨，进口1650万吨l用油生产化肥问题有待解决 10套大化肥年耗油230万吨l柴油发电未能有效控制 2000年用油380万吨，2004年用油650万吨l重油焦化不适发展，每年有2000万吨石油焦产量l寻求轻油裂解生产乙烯、丙烯的替代技术，4吨轻柴油/1吨乙烯煤的气化煤的气化l传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为原料，汽化温度低，有显著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，较适用于城市燃料气。l鼓泡或湍流流化床气化炉（T=1000）煤粉利用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力较低。l气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷煤气效

4、率高，易大型化，反应温度高至1500以上，停留时间短，4.0MPa以上，为目前主流技术，有多种专利。国际气流床气化技术国际气流床气化技术Texaco（德士古）气化炉（德士古）气化炉l煤气成分CO2+H2占80%l碳转化率95%或更高，冷煤气效率70.5%l水煤浆进料 dp=0.1mm 煤浓度70%l煤灰熔点，要求低于1350， CH4含量低l出口水冷激降温l生产规模大，2000t/d.台（煤基）Shell（谢尔）气化炉（谢尔）气化炉l结构是气固上行并流，干粉煤进料l温度：火焰中心2000l出炉温度 13501600l煤气组成CO 60%，H2 30%l出口循环冷煤气冷激至900/1100，再废

5、热锅炉冷至300回收热量，冷煤气效率最高l操作压力3.04.0MPal碳转化率98%以上l处理能力 2000t/d台（煤基）。GSP气化炉气化炉l结构为气固下行并流干粉煤进料lT=13001500l压力Pmax= 8 Mpl煤种适应能力大。l碳转化率99.5% 气化效率8082%GDP气化工艺气化工艺天然气制低天然气制低H2/CO2比合成气比合成气l低温部分氧化法： T=1300以下，合成气H2/CO2为2左右 t1秒，水冷激，反应控制关键为入口气体的理想混合。l高温部分氧化法： CH4、O2分别预热至800，快速混合 反应T2000 合成气中HCCH占30%，其余为CO与H2， 出口采用冷水

6、激。能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）合成能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）合成煤天然气气化变换调节H2/CO甲醇低碳烯烃MTO乙烯40%。丙烯40二甲醚丙烯70%MTP甲醇浆态床CO转化率30%二甲醚CO转化率60%以上FDTPFMTP 丙烯70%（流化床）二甲醚简介二甲醚简介21世纪清洁能源作为车用和民用燃料的替代品作为车用和民用燃料的替代品二甲醚与柴油性能比较二甲醚与柴油性能比较十六烷值点火温度低发热值kJ/kg理论空气量kg/kg可燃范围柴油40-5525042.514.60.6-6.5二甲醚55-6023528.493.4-18二甲醚液化气与液化石油气性能比较二甲醚液化气与液化石

7、油气性能比较分子量蒸汽压/ MPa(60)平均热值kJ/kg爆炸下限理论空气量m3/kg预混气热值kJ/m3理论燃烧温度LPG56.61.92457601.711.3220552055二甲醚46.01.35314503.56.9642192250一步法二甲醚工艺原理甲醇合成催化剂甲醇脱水催化剂CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/molCO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/molCO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol强放热反应两步法两步法 VS 一步法一步法总反应 3CO+3H2 = C

8、H3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol一步法一步法DME工艺过程耦合协同作用工艺过程耦合协同作用2302402502602700.40.60.81.0XCOT / MEOH experiment MEOH equilibrium DME experiment DME equilibrium一步法二甲醚技术关键一步法二甲醚技术关键l性能优异的浆态床反应器l良好的移热和控温能力l强化相际传质作用l充分利用合成反应热l适合于浆态体系的双功能催化剂l较高的催化反应活性和选择性l良好的富碳合成气适应性l良好的稳定性二甲醚与二甲醚与F-T合成产物分配合成产物分配l 二甲醚：l F-T合成：二甲醚

9、作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。233224/46182.51COHCHOCHH O二甲醚水/220422204120COHC HH O粗柴油 / 水282 / 3600.78 /1二甲醚在柴油机的消耗情况浆态床反应器开发研究浆态床反应器开发研究DMEH2OH2OH2, CO 12346978347浆态床一步法浆态床一步法DMEDME中试装置中试装置国内外浆态床中试结果对比国内外浆态床中试结果对比 工艺NKKLPDMETM清华大学H2/CO摩尔比10.71操作压力，MPa55104.35-4.6反应温度，260250-280 255265CO单程转化率，%402254-63选择性，%90

10、409094反应器类型鼓泡浆态床鼓泡浆态床循环浆态床反应器高度，m1515.2421.56反应器内径，m0.550.4750.6（提升管）规模,t/d51010燃料甲醇燃料甲醇l甲醇汽油有价格优势l甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶胀性，腐蚀性，毒性有待解决。l甲醇仍属清洁燃料，尾气没有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量应用易于实现。参参 数数Lurgi固定床工艺固定床工艺Tops e固定床工艺固定床工艺构件浆态床工艺构件浆态床工艺原料气氢碳比原料气氢碳比7.26 : 118 : 12 : 1热载体热载体合成气合成气合成气合成气惰性溶剂惰性溶剂催化剂粒度催化剂粒度 5 6mm 5 6mm

11、微米级微米级气体空速气体空速, L/gcat h1000020000100002000020006000合成反应温度合成反应温度, C230 280230 280230 280操作压力操作压力, MPa6 86 84.5 6.0CO单程转化率单程转化率, %7 147 1430 40出口甲醇质量分数出口甲醇质量分数 6% 10%甲醇合成固定床和浆态床工艺对比甲醇合成固定床和浆态床工艺对比在合成气氢碳比降低49倍的条件下，CO单程转化率提高35倍，也即总体反应效率提高了10倍30倍。由煤制乙烯、丙烯技术由煤制乙烯、丙烯技术催化剂催化剂 SAP0-34分子筛是催化裂解生产低碳烯烃的首选催化剂。lS

12、AP0-34分子筛具有如图1所示的骨架结构孔径在0.430.5nm之间，只允许C1-C3烃类分子自由进出晶内孔道，因此可高选择性的制取乙烯、丙烯几种裂解制取低碳烯烃的催化剂。lSAP0-34分子筛经过金属离子改性可以获得更高的低碳烯烃选择性。通过Sr改性可获得裂解制取烯烃的理想催化剂。其他金属离子，如Ni、Fe等也有较好的效果。国内外流化床反应器结果比较国内外流化床反应器结果比较Lurgi MTP 固定床工艺固定床工艺 该技术完成15kg/h中试和8000k催化剂寿命试验，反应500700h连续操作后，烧碳再生。固定床二甲醚合成分段固定床反应段间移热丙烯效率70%甲醇表表1 煤直接液化制油煤直

13、接液化制油代表性技术原理将煤磨碎制浆，而后加入供氢溶剂及H2，在高压高温下加氢液化。国外德国IGOR工艺，日本NEDOL工艺，美国的HTI工艺国内神华工艺，在美国HTI技术基础上优化调整评价对煤种要求高，煤种适应性差反应条件苛刻，高温高（440470,1730MPa)，因此对设备材料要求高，关键设备需要进口直接液化得到的产物含少量S、N杂原子，需去除产品分布汽油16%、柴油67%、液化气10%、芳烃7%。汽油品质较好，辛烷值可达80；但柴油品质差，十六烷值不到20，需经过后续深度加氢精制才能达到45-50的指标续表续表1 煤直接液化制油煤直接液化制油产业化现状国外二战中德国发展了340万吨的煤

14、直接液化制油生产规模，战后因石油工业发展而停止；20世纪70年代后新的加氢液化工艺目前国外只有工业性示范/试验装置，但在此基础上国外厂商完成了商业化生产的基础设计或施工设计。国内2004年8月神华集团煤直接液化项目一期开工建设，规模为年产油品320万吨，总投资245亿元，耗煤970万吨。评价国外没有进行大规模商业化的原因非技术问题，主要是经济问题，过去很长时间原油价格较低，煤制油投资大，成本高，缺乏竞争力。投资每万吨规模投资0.650.76亿元，最低经济规模200万吨/年成本神华估算1457元/吨油品（相当于原油24$/桶），但这一估算是基于我国较低的煤价。资源消耗每生产1吨油品耗34吨煤每生

15、产1吨油耗新鲜水5.2吨环境影响生产过程使用大量催化剂，造成固体废物污染；油品中芳烃含量高，环保性能较差。表表2 煤间接液化制油煤间接液化制油代表性技术原理煤先汽化变成合成气（含CO与H2），合成气在催化剂的作用下转变烷烃和烯烃（费托合成）得到产品；或转变成中间化学品，再转变成油品国外南非Sasol公司系列技术（有四种不同的反映器类型，分高温费托合成和低温费托合成两条路线，高温费托合成产品以汽、柴油和烯烃等化学品为主，低温费托合成产品以汽、柴油和石蜡为主）国内山西煤化所固定床费托合成技术；兖矿集团浆态床低温费拖合成技术评价对煤种要求不高，煤种适应性强；煤需要先气化，设备投资大；反应条件与直接液

16、化相比较为温和（250350,3.0MPa5.0MPa);间接液化得到的产物不含S、N等杂原子产品中的汽油馏分品质很差，但可作为优质的乙烯生产原料；柴油馏分的十六烷值过高，达7580，也需要进行后续加工。续表续表2 煤间接液化制油煤间接液化制油产业化现状国外二战中德国发展了57万吨的煤间接液化制油生产规模，战后因石油工业发展而停止；目前只有南非Sasol公司以煤为原料进行大规模商业化生产，年产油品450万吨和各种化学品310万吨，共耗煤4600万吨。Shell公司采用SMDG工艺1994年在马来西亚建成年产50万吨合成油的工厂，但是以天然气为原料。由于Shell公司同时掌握先进的煤气化技术，从

17、理论上Shell公司具备以煤为原料生产合成的产业化能力；Mobil公司采用MTG技术1984年在新西兰建成75万吨规模的工厂，也是以天然气为原料，后因经济原因只产甲醇不产汽油。国内2004年9月，兖矿集团采用低温费托合成工艺完成每年4500吨油品工业装置试验；20世纪80年代采用固定床低温费托合成工艺完成2000吨规模的工业试验，具备了进行固定床万吨级工业示范和运行的技术条件。评价目前以煤为原料进行间接制油的实际只有南非一家，且是出于特殊的政治原因迫不得已而为之。续表续表2 煤间接液化制油煤间接液化制油投资l每万吨规模投资1亿元，最低经济规模100万吨/年。与直接液化相比，间接液化的投资更大，

18、经济性要差。成本l兖州估算1452元/吨油品，基于100元/吨的煤价资源消耗l每生产1吨合成油耗煤5吨，资源利用效率较低l每生产1吨合成油耗新鲜水20吨，耗水量较大环境影响l煤气化产生大量固体废渣，每生产1吨油约产生0.7 1吨渣：l生产同样多的油品，CO2排放量比传统石油炼制过程的排放量高50。我国生物质能源资源我国生物质能源资源生物质能资源：资源总量生物质能资源：资源总量9 9亿吨亿吨/ /年（包括秸杆、年（包括秸杆、禽兽粪便、城市垃圾），相当于禽兽粪便、城市垃圾），相当于5 5亿吨标准煤亿吨标准煤/ /年，年，估计估计20202020年可以达到年可以达到8-108-10亿吨标准煤亿吨标准

19、煤/ /年年农作物秸秆：农作物秸秆：1.51.5亿吨标准煤亿吨标准煤/ /年年禽畜养殖和工业有机废水：禽畜养殖和工业有机废水：800800亿立方米沼气，亿立方米沼气，57005700万吨标准煤万吨标准煤薪柴、森林、木材废弃物薪柴、森林、木材废弃物: 2: 2亿吨标准煤亿吨标准煤/ /年年城市生活垃圾：城市生活垃圾：15001500万吨标准煤万吨标准煤/ /年年能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等生物质酒精燃料生物质酒精燃料l发酵酒精法 淀粉 酶水解葡萄糖酿酒酵母 酒精 半纤维素 水解 木糖 基因工程超级酵母 酒精 纤维素 水解 葡萄糖l我国已形成10

20、2万吨生产能力，到十一.五末预计达到300500万吨能力。l掺混10%乙醇的乙醇汽油，CO排放下降3%。 生物柴油生物柴油 具有可再生性能：以动植物油脂为原料，减少石油需求和进口量 具有优良的环保特性：生物柴油燃烧时悬浮微粒下降30%；黑烟下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烃、重金属，含硫少于0号柴油。 具有良好的燃烧性能：19烷值比石油柴油高，与普通柴油以任意比例混合，使用时无需更换发动机生物柴油生物柴油属于可再生能源的一种,是指由动植物油脂与短链醇经过酯交换反应而得到的有机脂肪酸酯类物质 。CH2CCHR1OOCR2OO+3ROHCatalystCH2CR3OOCOOR1RCOOR2RCOOR3R+CH2CHOHOHCH2OHGlyceride