陈钟秀(第三版)化工热力学1绪论

1、化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论化工热力学Chemical Engineering thermodynamics新乡学院新乡学院 化学与化工学院化学与化工学院 陈可可陈可可化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论教材和参考书教材和参考书参考书：参考书：1 陈钟秀陈钟秀, 顾飞燕顾飞燕. 化工热力学例题与习题化工热力学例题与习题. 北京北京:化学工业出版社化学工业出版社, 19982 朱自强朱自强 吴有庭吴有庭 化工热力学化工热力学 第三版第三版3 Smith J. M., Van Ness H C, Abbott M M. Introduction to Chemical En

2、gineering Thermodynamics, 6t h ed. New York: McGraw-Hill, 20014 陈新志等，化工热力学，北京：化学工业出陈新志等，化工热力学，北京：化学工业出版社，版社，2001年年4月月教材：教材：陈钟秀陈钟秀, 顾飞燕顾飞燕. 化工热力学化工热力学, 第二版第二版. 北京北京:化学工业出版社化学工业出版社, 2001化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 教学内容教学内容1 1 绪论绪论 2 2 流体的流体的 P-V-T P-V-T 关系关系3 3 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质4 4 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质5

3、 5 化工过程的能量分析化工过程的能量分析6 6 蒸汽动力循环与制冷循环蒸汽动力循环与制冷循环7 7 相平衡相平衡10 10 化学反应平衡化学反应平衡化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1 1 绪论绪论 1.1 热力学的发展热力学的发展 1.2 化工热力学的内容化工热力学的内容1.3 热力学的研究方法热力学的研究方法1.4 几几个热力学名词个热力学名词化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1.1 热力学的发展热力学的发展 流体的性质有流体的性质有热力学性质热力学性质和和传递性质传递性质之分。之分。 前者是指物质处于平衡状态下前者是指物质处于平衡状态下压力压力、体积体积、温温度度、

4、组成以及其他的热力学函数，如、组成以及其他的热力学函数，如内能内能、焓焓、热热容容、熵熵、自由能自由能等。等。 后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性，后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性，如如导热系数导热系数、粘度粘度、扩散系数扩散系数等。等。 热力学原理指出：能够从易测量性质（如压力、热力学原理指出：能够从易测量性质（如压力、摩尔体积、温度、组成、低压热容等）来推算较难摩尔体积、温度、组成、低压热容等）来推算较难测量的性质（如焓、内能、熵、吉氏函数、亥氏函测量的性质（如焓、内能、熵、吉氏函数、亥氏函数、热容、逸度、逸度系数、活度系数等）。数、热容、逸度、逸度系数、活度系数等）。化工热力学

5、化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 热力学热力学是研究能量、能量转换以及与能量是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。转换有关的物性间相互关系的科学。 热力学热力学(thermodynamics)一词的意思是热一词的意思是热(thermo)和动力和动力(dynamics)，既由热产生动力，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸蒸汽机汽机在生产中的广泛使用，如何充分在生产中的广泛使用，如何充分利用热能利用热能来推动机器作功来推动机器作功成为重要的研究课题。成为重

6、要的研究课题。 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1798年，英国物理学家和政治家年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。转换为热进行定量研究。 1799年，英国化学家年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。通过冰的摩擦实验研究功转换为热。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1824年，法国陆军工程师年，法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot发表了发表了 “ 关于火的动力研究关

7、于火的动力研究” 的的论文。论文。 他通过对自己构想的理想热机他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这状态下也不可能达到百分之百。这就是就是卡诺定理卡诺定理。 Carnot(1796 - 1832)化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意

8、。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆克拉佩隆方程方程。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 1 8 4 2 年 ， 德 国 医 生年 ， 德 国 医 生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，

9、海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间提出了热与机械运动之间相互转化的思想。相互转化的思想。 Mayer (1814 - 1878) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 1847年，年， 德国物理学家德国物理学家和生物学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了发表了 “ 论力的守论力的守衡衡” 一文，全面论证了能量一文，全面论证了能量守衡和转化定律。守衡和转化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 1843-1848年，年，英国酿英国酿酒商酒商 Jam

10、es Prescott Joule (1818 - 1889) 以确以确凿无疑的定量实验结果为凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和基础，论述了能量守恒和转化定律。转化定律。焦耳的热功当焦耳的热功当量实验是热力学第一定律量实验是热力学第一定律的实验基础。的实验基础。 Joule (1818 - 1889) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 根据热力学第一定律热功可以根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，

11、德国物理学家年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，指出，热不可能独自地、不付任何热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体代价地从冷物体转向热物体，并将，并将这个结论称为热力学第二定律。这个结论称为热力学第二定律。克克劳胥斯劳胥斯在在1854年给出了热力学第二年给出了热力学第二定律的数学表达式，定律的数学表达式，1865年提出年提出“墒墒”的概念。的概念。 Clausius (1822 - 188

12、8) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 1851年，英国物理学家年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-1907)指出，指出，不可能从单一热源取热使之完全变为不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响有用功而不产生其他影响。 这是热力学第二定律这是热力学第二定律的另一种说法。的另一种说法。 1853年，他年，他把能量转化与物系的内能联系起来，把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。给出了热力学第一定律的数学表达式。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 1875年，年，美国耶鲁大学数美国耶鲁大学数学物理学教授学物理学教授 J

13、osiah Willard Gibbs发表了发表了 “论多相物质之论多相物质之平衡平衡” 的论文。的论文。他在熵函数他在熵函数的基础上，引出了平衡的判的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。一般条件下多相平衡的规律。吉布斯吉布斯的工作，把热力学和的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基奠定了化学热力学的重要基础。础。 Gibbs (1839 - 1903) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡

14、学院绪论绪论 热力学基本定律反映了自然界的客观规律热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支重要的分支。 化学热力学化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。理论。 工程热力学工程热力学主要

15、研究热能动力装置中工作介质的主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。量转化效率的途径。 化工热力学化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。结合化工实际过程逐步形成的学科。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1.2 化工热力学的目的和内容化工热力学的目的和内容 化工热力学的主要任务：是以热力学第一、化工热力学的主要任务：是以热力学第一、第二定律为基础第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互研究化工过程中各种能量的相互转

16、化及其有效利用的规律转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。的理论极限、条件和状态。 化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用；过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题；相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、

17、推算与关联热力学性质。测量、推算与关联热力学性质。 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1 热力学定律热力学定律2 热物理数据热物理数据热力学内容：热力学内容：1 热力学定律热力学定律（1）第零定律第零定律 若系统若系统A 和和B 都与系统都与系统C 成平衡，成平衡，则系统则系统A与与B 也成热平衡。也成热平衡。（2）第一定律第一定律 能量守衡定律或第一类永动机不能能量守衡定律或第一类永动机不能造成造成（3）第二定律第二定律 热不能自动地从低温物体传给高温热不能自动地从低温物体传给高温物体或第二类永动机不能造成。物体或第二类永动机不能造成。（4）第三定律第三定律 绝对零度不可能达到原理

18、绝对零度不可能达到原理 规定规定0K 时完整晶体的熵为零时完整晶体的熵为零化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论2 热物理数据热物理数据 a)可直接测量的可直接测量的 b)导出的导出的a) 可直接测量的可直接测量的如如 温度、压力、体积、温度、压力、体积、 热容等热容等b) 导出的导出的如如 焓、熵、内能等焓、熵、内能等化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 化工热力学的基本关系式包括热力学第一定化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：关系。具体应用中的难点包括： 1)

19、 简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；题； 2) 联系所需要的关系式和确定求解方案；联系所需要的关系式和确定求解方案； 3) 确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系； 4) 掌握热力学图表和方程的使用方法；掌握热力学图表和方程的使用方法； 5) 判断计算结果的准确性。判断计算结果的准确性。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论课程目标课程目标: :1 理解化工热力学的基本原理理解化工热力学的基本原理 2 2 预

20、测和分析化工系统的性能。预测和分析化工系统的性能。 3 3 根据所要解决问题的性质，选择和使用计算根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型；流体热力学性质的数学模型； 4 4 计算化工过程的能量变化；计算化工过程的能量变化； 5 5 计算纯流体和混合物的相平衡；计算纯流体和混合物的相平衡； 6 6 计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成；组成； 7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。了解热力学在化工过程中的主要实际应用。 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1.3 热力学的研究方法热力学的研究方法 宏观宏观 经典热力学

21、经典热力学 微观微观 统计热力学统计热力学 经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。等）间的关系。 但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。关；密度与分子间相互作用有关。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论1.4 几个热力学名词几个热力学名词（1 1）系统与环境）系统与环境 物质与能量的交换物质与能量的交换封闭系统封闭系统: : 体系与环境之间只有能量交换，没有物质体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换的体系交换的体系敞开系统敞开系统: : 体系与环境之间既有物

22、质交换，也有能量体系与环境之间既有物质交换，也有能量交换的体系交换的体系孤立系统孤立系统: : 体系与环境之间没有物质交换，也没有能体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换的体系量交换的体系化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（2 2）热力学性质）热力学性质强度性质强度性质：与系统的物质量无关的性质，如系统的：与系统的物质量无关的性质，如系统的温度温度T T、压力、压力P P等。等。容量性质容量性质：与系统中物质量的多少有关的性质如系：与系统中物质量的多少有关的性质如系统的总体积统的总体积VtVt、总内能、总内能UtUt等。等。注意注意：单位质量的：单位质量的容量性质即为强度性质容量

23、性质即为强度性质 系统的状态是由系统的强度性质所决定的。系统的状态是由系统的强度性质所决定的。将确定系统所需要的强度性质称为将确定系统所需要的强度性质称为独立变量独立变量，其，其数目可从相律计算。数目可从相律计算。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（3）平衡状态）平衡状态 平衡状态：平衡状态：是一种静止状态，系统与环境之间净是一种静止状态，系统与环境之间净流（物质和能量）为零。流（物质和能量）为零。 平衡状态的定量描述平衡状态的定量描述是本教材的重要内容。是本教材的重要内容。 均相系统的平衡状态较为简单，而非均相系统的均相系统的平衡状态较为简单，而非均相系统的平衡状态首先表现为各相之

24、间的相平衡。平衡状态首先表现为各相之间的相平衡。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（4 4）热力学过程）热力学过程 系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状态，这种变化称为态，这种变化称为热力学过程热力学过程。 热力学过程可以不加任何限制，也可以使其按某热力学过程可以不加任何限制，也可以使其按某一预先指定的路径进行，常见的热力学过程主要有：一预先指定的路径进行，常见的热力学过程主要有：等温过程等温过程、等压过程等压过程、等容过程等容过程、等焓过程等焓过程、等熵过等熵过程程、绝热过程绝热过程、可逆过程可逆过程等，也可以是它们的组合。等，也可以

25、是它们的组合。按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 可逆过程可逆过程：当体系完成某一过程后，如果使过程：当体系完成某一过程后，如果使过程逆行而能使过程中所涉及的一切（体系和环境）恢复逆行而能使过程中所涉及的一切（体系和环境）恢复到原来的状态。到原来的状态。 可逆过程可逆过程是系统经过一系列平衡状态所完成的，是系统经过一系列平衡状态所完成的，其功耗与沿同路径逆向完成该过程所获得的功是等量其功耗与沿同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。的。 实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际过程实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际

26、过程的的理想极限理想极限。凡自然发生的过程均是不可逆过程。凡自然发生的过程均是不可逆过程。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（5）循环）循环热力学循环：热力学循环：是指系统经过某些过程后，又回到了初是指系统经过某些过程后，又回到了初态。如卡诺循环是理想的热功转化循环，工业上涉及态。如卡诺循环是理想的热功转化循环，工业上涉及热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义。热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义。 本课程中将对重要的热力学循环进行定量分析。本课程中将对重要的热力学循环进行定量分析。正向循环：热正向循环：热 功功 逆向循环：制冷循环逆向循环：制冷循环注意：注意：a：实际上不

27、存在：实际上不存在b: 不是任何过程都可以视为可逆过程不是任何过程都可以视为可逆过程c: 由一系列的平衡状态构成由一系列的平衡状态构成化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（6）状态函数与过程函数）状态函数与过程函数状态函数：状态函数：与系统状态变化的途径无关，仅取决于初与系统状态变化的途径无关，仅取决于初态和终态。态和终态。 状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质变化的计算很有意义。变化的计算很有意义。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（7）温度和热力学第零定律）温度和热力学第零定律绝对温标绝对温标T(K)：指水的三相点为基本定点

28、。：指水的三相点为基本定点。温度温度热力学第零定律热力学第零定律 热平衡现象热平衡现象温标温标摄氏温标和绝对温标的关系：摄氏温标和绝对温标的关系：t()=T(K)-273.15摄氏温标和华氏温标的关系摄氏温标和华氏温标的关系: t()=5/9(t -273.15) 华华氏温标和兰氏温标的关系：氏温标和兰氏温标的关系： t = tR-459.67化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（8）热和功）热和功热（热（Q）: 通过体系的边界，体系与环境（体系与体通过体系的边界，体系与环境（体系与体系之间）通过温差而传递的能量。系之间）通过温差而传递的能量。注意：注意： a) 不能把热看成储存在物体

29、内的能量不能把热看成储存在物体内的能量 b) 热不是状态函数热不是状态函数 c) 按照习惯，体系吸热为正，放热为负。按照习惯，体系吸热为正，放热为负。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论功（功（W）: 由于温差以外的位差所引起的体系与环境由于温差以外的位差所引起的体系与环境（体系与体系之间）传递的能量。（体系与体系之间）传递的能量。注意：注意： a) 功不是状态函数功不是状态函数 b) 按照习惯，体系对环境作功为负，环境按照习惯，体系对环境作功为负，环境 对对体系作功为正。体系作功为正。化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论功的通用表达式：功的通用表达式：iiWYdX式中式中 Y

30、i 普遍化力普遍化力 dXi 普遍化位移普遍化位移热力学中用到的体积功，表达式为热力学中用到的体积功，表达式为式中式中 P 体系的压力；体系的压力； V 体系的体积。体系的体积。WpdV 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论（9）热力学能）热力学能热力学能：热力学能：也称为内能，是指一个其值只取决于系统也称为内能，是指一个其值只取决于系统的始末状态，且反映系统内部能量的函数。的始末状态，且反映系统内部能量的函数。 若始态时系统的热力学能值为若始态时系统的热力学能值为U1，末态时热力学，末态时热力学能值为能值为U2 ，则在绝热情况下，则在绝热情况下210QUUUW0QW绝热过程中的功绝热

31、过程中的功化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论 由（由（8）和（）和（9）可得：系统从同样始态达到同样的）可得：系统从同样始态达到同样的末态，既可以通过绝热过程与环境交换功，又可通过无末态，既可以通过绝热过程与环境交换功，又可通过无功过程与环境交换热来实现，而且两者在数值上相等。功过程与环境交换热来实现，而且两者在数值上相等。210QUUUW210WUUUQ（10）焓）焓系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和。之和。HUpV化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论热力学基本量纲热力学基本量纲关于热力学关于热力学SI（Inte

32、rnational System of Units) Time , t-second, s Length, l-meter, m Mass, m-kilogram, Kg Force, F-newton,N (F=ma) Temperature,T-Kelvin tem., K (temperature,t- Celsius tem., Fahrenheit tem., ) 化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论体积体积, V-volume, m3 (或或l, ml)压力，压力，p-absolute pressure, MPa (atm,)能量，能量，E-energy, Joule, J(Nm)化工热力学化工热力学新乡学院新乡学院绪论绪论习题：习题：1. 一个绝热刚性容器，总体积为一个绝热刚性容器，总体积为Vt，温度为，温度为T，被一，被一个体积可以忽略的隔板分为个体积可以忽略的隔板分