chap.4 误差与实验数据的处理

1、2022-5-92-1第二章第二章 定量分析误差及分析数据的处理定量分析误差及分析数据的处理 2-1 误差的基本概念误差的基本概念 2-2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 2-3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理 2-4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 2-5 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1.真值真值T(xT)：表示表示某一物理量的客观存在的真实某一物理量的客观存在的真实数值数值，其中包括：，其中包括：(1)理论真值；理论真值；(2)计量学恒定真值；计量学恒定真值；(3)相对真值相对真值 2-1 2-1 误差的基本概念误差的基本概念 2.平均值平均值

2、 : :数次测定结果的算术平均值数次测定结果的算术平均值nxniinixx112022-5-92-3 一、准确度和误差一、准确度和误差(accuracy and error) 准确度准确度：分析结果（分析结果（测定值）与测定值）与真值真值T T的相符程度。的相符程度。 误差：误差：测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。数值。1. 1. 绝对误差绝对误差TxEaTxEa2. 2. 相对误差相对误差 %100TEraE例例1.如果分析天平的称量误差为如果分析天平的称量误差为0.2mg，拟分别称取试样，拟分别称取试样0.1g和和1g左右，称量的

3、相对误差各为多少？这些结果说明左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？了什么问题？ 说明：说明：当当Ea一定时，测定值一定时，测定值愈大愈大，Er愈小愈小. 要求要求：m称称 0.2 g 的道理的道理.2022-5-92-4二、精密度与偏差二、精密度与偏差(precision and deviation) 精密度：精密度：在相同条件下在相同条件下多次测定结果的相互符合程度多次测定结果的相互符合程度。 偏差偏差 ：表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异。：表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异。1 1绝对偏差绝对偏差xxdii（i = 1,2,n） 2.2.平均偏差平均

4、偏差 nxxd3.相对平均偏差相对平均偏差 %100 xdrd总体总体研究对象的全体（测定次数为无限次）研究对象的全体（测定次数为无限次）样本样本从总体中随机抽出的一小部分从总体中随机抽出的一小部分样本容量样本容量样本中所含测定值的数目样本中所含测定值的数目（一）绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差 （二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差2022-5-92-51. 1. 总体标准偏差总体标准偏差 （n30 ）nxnii12)(2.2.样本标准偏差样本标准偏差 （n n2020）1)(12nxxSnii3.3.样本的相对标准偏差样本的相对标准偏差(R

5、SD)(RSD) 变异系数变异系数(CV)(CV) %100 xsrs（三）平均值的标准偏差（三）平均值的标准偏差 nsxs （四）极差四）极差 minmaxxxRxnlim 例例22测定莫尔盐测定莫尔盐FeSOFeSO4 47H7H2 2O O中中Fe%Fe%，四次分析结果为四次分析结果为(%)(%)：20.0120.01，20.0320.03，20.0420.04，20.0520.05,rERSDSxddx计算：2022-5-92-6例例3测定莫尔盐测定莫尔盐FeSO47H2O中中Fe%，四次四次分析结果为分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 解解 _ _(1)

6、 n=4 x =20.03% |di| (2) d= =0.012% n d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 x 20.03,rERSDSxddx计算：(%) 0.0171ndS (4)2i2022-5-92-73100020.0920.0920.031000 xxx1000 xEETTTr 0.85 100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T 2022-5-92-8迅速下降增加，随SSnx下降趋势变缓增加，随SSnx的变化已不显著增加，随SSnx 因此，1、过多地增加测定次数n，所

7、费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！2、适当地增加测定次数n可提高结果的精密度。在在日常分析日常分析中，中，一般一般平行测定：平行测定：3 34 4次次 较高较高要求：要求：5 59 9次次 最多最多：10101212次次2022-5-92-9（五）准确度与精密度的关系（五）准确度与精密度的关系1.精密度好不一定准确精密度好不一定准确度高度高(系统误差系统误差)2.精密度好是准确度好精密度好是准确度好的前提的前提2022-5-92-10三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差 （一）系统误差（一）系统误差( (systematic errorsystematic error

8、) ) or可测误差可测误差（determinate error） 由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。 方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对) 操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察 试剂误差试剂误差: : 不纯不纯空白实验空白实验 特点：特点：重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性 （二）随机误差（二）随机误差(random error)(random error)偶然误差偶然误差、不可测误差

9、不可测误差 有一些随机因素引起的。有一些随机因素引起的。 特点：特点：大小和正负都难预测，且不可被校正。大小和正负都难预测，且不可被校正。 （三）（三） 过失误差过失误差(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的2022-5-92-112.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 一、频率分布一、频率分布2022-5-92-12频数分布表频数分布表 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.2

10、4 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 规律：规律：测量数据既分散又集中测量数据既分散又集中2022-5-92-131 2(相同，相同，1不等于不等于2)图图4-3 相同而相同而不同时曲线形态不同时曲线形态决定了曲线的位置决定了曲线的位置2022-5-92-142 1 2 1 (0) x(x- )图图4-4 精密度不同时测定值分布形态精密度不同时测定值分布形态 二、正态分布二、正态分布222)(21)(xexfy正态分布曲线正态分布曲线记作记作N(, 2 )特点和规律特点和

11、规律：对称性对称性单峰性单峰性有界性有界性决定了曲线的形状决定了曲线的形状2022-5-92-15xu)(ux标准正态分布标准正态分布 22121)(ueuy标准正态分布曲线又记作标准正态分布曲线又记作N(0,1)。121)(22dueduuu概率dueduuuuu020221)(概率三、随机误差的区间概率三、随机误差的区间概率2022-5-92-16正态分布概率积分表正态分布概率积分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48

12、610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 2022-5-92-17例例4 对某表样中铜的质量分数（对某表样中铜的质量分数（%）进行了）进行了150次次测定，已知测定结果符合正态分布测定，已

13、知测定结果符合正态分布N（43.15，0.23）。求测定结果大于）。求测定结果大于43.59%时可能出现的时可能出现的次数。次数。 例例3 3 已知某试样中已知某试样中Co%Co%的标准值为的标准值为=1.75%=1.75%，= = 0.10%0.10%，若无系统误差存在，试求：，若无系统误差存在，试求：1.1.分析结果落分析结果落在在1.75 1.75 0.15%0.15%范围内的概率；范围内的概率；2.2.分析结果大于分析结果大于2.00%2.00%的概率。的概率。2022-5-92-181)1) 与与u u分布不同分布不同的是，曲线形状的是，曲线形状随随f f而变化而变化 2)2) nn

14、时，时，t t 分布分布=u=u分布分布图图 45 t 分布曲线分布曲线2.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、一、 t 分布曲线分布曲线(Students t)sxfPt,1 nf2022-5-92-19tp,f值表值表(双边双边)P,2022-5-92-20 2):危险率危险率(显著性水平显著性水平), 数据落在置信区数据落在置信区间外的概率间外的概率 =(1-P) 3)P:置信度置信度,测量值落在测量值落在(+u)或或(+ts)范范围内的概率围内的概率 4)f:自由度自由度f=(n-1) 5) t,f的下角标表示：置信度的下角标表示：置信度(1-)=P，自，自由度由度f=

15、(n-1)时的时的t值值 例如：写作为例如：写作为t0.05,6t，f1) t 随随P和和f而变化，当而变化，当f=20时，时，tu 2022-5-92-21二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间 （Confidence Interval of the Mean ) nuxntSx1.1.已知总体标准偏差已知总体标准偏差时时 2.2.已知样本标准偏差已知样本标准偏差s s时（时（t t 分布法分布法 ）定义定义:在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值X为中心为中心,包括总包括总 体平均值体平均值的置信区间的置信区间例例5 5 水样中氯含量测定结果水样中氯含量测定结果(mg.L(mg

16、.L-1-1) )：39.10, 39.12, 39.10, 39.12, 39.19,39.1739.19,39.17和和39.2239.22，计算平均值的标准偏差和置信度为，计算平均值的标准偏差和置信度为95%95%时的置信区间。时的置信区间。2022-5-92-22三、显著性检验（系统误差的判断）三、显著性检验（系统误差的判断） 平均值平均值 与真值与真值（T）之间的显著性检验）之间的显著性检验 检查方法的准确度检查方法的准确度x（t检验法检验法）有显著性差异, fPxtsTxt例例6 6 用某中新方法分析标准局的铁标样（含铁量为用某中新方法分析标准局的铁标样（含铁量为10.60%10.

17、60%，视为视为T T 值），结果是：值），结果是：n=8,xn=8,x均均 =10.56%=10.56%，s=0.06%,s=0.06%,设置信设置信度为度为95%95%，试对此方法进行评价。，试对此方法进行评价。2. 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较（1）F 检验法检验法 fPFSSF,22小大计则两组数据的精密度无显著性差异则两组数据的精密度无显著性差异 （2) t 检验法检验法)2( ,95. 02121(2121nntnnnnSxxt小）计则两组数据的平均则两组数据的平均值无显著性差异值无显著性差异 2022-5-92-23置信度为置信度为95%时时F 值值(单边单边)2 3

18、 4 5 6 7 8 9 10 f大大：大方差数据大方差数据自由度自由度f小小：大方差数据大方差数据自由度自由度2022-5-92-24四、可疑测定值的取舍四、可疑测定值的取舍（过失误差的判断）（过失误差的判断）maxmin,.QQxxxxQ 计计表表邻近邻近离群离群计算计算若则离群值应弃去若则离群值应弃去1、Q检验法检验法例例7 7 测定某石灰石中测定某石灰石中CaOCaO的含量（的含量（% %），测定结果为），测定结果为55.9555.95，56.0056.00，56.0456.04，56.0856.08和和56.2356.23，问可疑值，问可疑值56.23%56.23%是否应该是否应该弃

19、去？弃去？ 检验步骤检验步骤： (1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值从小到大排列数据，可疑值为两个端值 (2)(3)2022-5-92-25Q值表值表测量测量次数次数(n)置置 信信 度度3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190(Q0.90)0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4995(Q0.95)0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896(Q0.96)0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799(Q

20、0.99)2022-5-92-26 _2.格鲁布斯法格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数引入两个样本参数 x 和和S，方法准确但麻烦方法准确但麻烦 检验步骤检验步骤(1)从小到大排列数据，可疑值为两端值；从小到大排列数据，可疑值为两端值； _(2)计算计算 x 和和S； (3)求统计量求统计量(4)查查G表表 (P98)若若G计计G表表则该值舍去，否则该值舍去，否则保留则保留舍去可疑nPGsxxG,2.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法 1. 根据分析根据分析准确度准确度要求要求常量分析：常量分析：重量法，滴定法的准确度重

21、量法，滴定法的准确度高高，灵敏度，灵敏度低低2. 根据分析根据分析灵敏度灵敏度要求要求微量分析：微量分析：仪器法灵敏度仪器法灵敏度高高，准确度，准确度低低2022-5-92-28（一）减少测量误差（一）减少测量误差 1. 称量称量：1/万万天平天平 mS=Ea/Er=0.0002g/0.1% 0.2g 2. 体积体积：滴定管：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL二、减少分析过程中的误差二、减少分析过程中的误差2022-5-92-29（二）增加平行测定次数，减小随机误差（二）增加平行测定次数，减小随机误差 一般一般 n=34 （三）消除测量过程中的系统误差（三）消除测量过程中的

22、系统误差 同台天平称量，同支滴定管，标定同台天平称量，同支滴定管，标定 条件与测定条件相同条件与测定条件相同1. 对照试验：检验系统误差对照试验：检验系统误差2. 空白试验：扣除系统误差空白试验：扣除系统误差 3. 校正仪器：校正仪器： 4. 校正方法：校正方法：2022-5-92-30例例8 某学生测某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 (T=20.56)问：问：(1)用用Q检验检验20.60是否保留是否保留 (2)报告分析结果报告分析结果(3)P=0.95时时,平均值的置信区间平均值的置信区间,并说明含义并说明含义 （四）正确表示分析结果（四）正确表示分

23、析结果 x、准确度、精密度、测定次数、准确度、精密度、测定次数2.5 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字（一、有效数字（Significant Figures) 定义定义：实际测定的数值包含一位不确定数：实际测定的数值包含一位不确定数字字(可疑数字可疑数字)有效位数有效位数：从数值左方非零数字算起到最：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字。后一位可疑数字。可疑数字可疑数字：通常理解为，它可能有：通常理解为，它可能有1单位单位的误差的误差(不确定性不确定性)2022-5-92-32有效数字的记录有效数字的记录1. 几个重要物理量的测量精度几个重要物理量的测量精度天平天平(1/1

24、0000)：Ea=0.0001g滴定管：滴定管： 0.01mL pH计：计： 0.01单位单位光度计：光度计： 0.001单位单位电位计：电位计： 0.0001V(E)2. “0”的双重意义的双重意义(1)普通数字使用是有效数字：普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：作为定位不是有效数字：0.02030 四位四位2022-5-92-333. 改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g25.0mg2.50104g4. 各各常数常数视为视为“准确数准确数”，不考虑其位数不考虑其位数：M， 5. pH，pM，logK等等对数对数其其有效数

25、字的位数有效数字的位数取决于取决于尾数尾数部分的部分的位数，位数，整数部分只代表方次整数部分只代表方次 如：如：pH=11.02 H+=9.610-12 2位位2022-5-92-34二、数字修约规则二、数字修约规则:“四舍六入五成双四舍六入五成双”1. 当尾数修约数为当尾数修约数为5时时，前数为偶则舍，为奇则，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若进一成双；若5后有不为后有不为0的数，则视为大于的数，则视为大于5，应进如：应进如： 修成四位修成四位10.235010.24 18.085118.092. 修约一次完成修约一次完成，不能分步：，不能分步：8.5498.5 【8.5498.558.6是错

26、的是错的】 2022-5-92-35三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 1. 加减法加减法：最后位数由：最后位数由绝对误差最大（绝对误差最大（小小数点后位数最少数点后位数最少）的数值位数决定的数值位数决定例例 50.1+1.45+0.5802=52.1 2. 乘除法乘除法：由：由相对误差最大（相对误差最大（有效数字位数有效数字位数最少）最少）的数值位数决定的数值位数决定例例 0.012125.641.05872=0.3282022-5-92-36 例例 同样是称量同样是称量10克，但写法不同克，但写法不同 分析天平分析天平 10.0000g Er%=0.0011/1000天平天平 1

27、0.000g Er%=0.01托盘天平托盘天平 10.00g Er%=0.1台秤台秤 10.0g Er%=1买菜秤买菜秤 10g Er%=10滴定管滴定管 ：四位有效数字：四位有效数字 20.00mL 20.10mL容量瓶容量瓶 ：250.0mL 移液管：移液管：25.00mL3. 有效数字在分析化学中的应用有效数字在分析化学中的应用 (1) 正确记录测量值正确记录测量值：天平称：天平称0.3200g不能写成不能写成0.32或或0.320002022-5-92-37本本 章章 小小 结结一、误差的基本概念一、误差的基本概念二、随机误差的分布规律二、随机误差的分布规律三、实验数据的处理三、实验数

28、据的处理四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1.准确度和精密度的定义、表示方法（误差和偏差）及其关系准确度和精密度的定义、表示方法（误差和偏差）及其关系2.误差（误差（Ea、Er)和偏差和偏差)xrrsssddd、（3.误差的来源和性质：系统误差、随机误差误差的来源和性质：系统误差、随机误差1. 随机误差的分布规律：正态分布随机误差的分布规律：正态分布N(，2）、标准正态分布）、标准正态分布(u分布）分布）2. t分布与正态分布的区别和联系：都是对称分布，分布与正态分布的区别和联系：都是对称分布， t 分布随分布随 f 变化变化1. 有效数字的概念、记录和运算规则有效数字的

29、概念、记录和运算规则2.可疑值的取舍（判断过失误差）：可疑值的取舍（判断过失误差）：Q检验法和检验法和G检验法检验法3.Excel在实验数据处理中的应用：函数库或计算公式在实验数据处理中的应用：函数库或计算公式4.显著性检验：显著性检验：t检验法检验法准确度，准确度，F检验法检验法精密度精密度5.置信度与含义，置信度与含义，的置信区间的计算的置信区间的计算2022-5-92-381 误差的正确定义是（选择一个正确答案）： a 某一测量值与其算数平均值之差； b 含有误差之值与真值之差； c 测量值与其真值之差： d 错误值与其真值之差。 答：c 2.2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？误差的绝

30、对值与绝对误差是否相同？ 答：不相同。误差的绝对值是 或 ，绝对误差是Ea。 rEaE2022-5-92-393.3.微量分析天平可称准至微量分析天平可称准至0.001 mg0.001 mg，要使称量误差不，要使称量误差不大于大于0.1%0.1%，至少应称取多少试样？，至少应称取多少试样？ 解解 0.1%0.1%，m mS S2mg2mg。答：至少应称。答：至少应称取取2mg2mg试样。试样。 Sm001. 02 4.4.下列数值各有几位有效数字？下列数值各有几位有效数字？ 0.0720.072，36.08036.080，4.44.41010-3-3，6.0236.02310102323，100100， 998998，1000.