有机化学：（九）醛和酮

1、 (aldehyde and ketone)习题：习题：P1315. 7. 10. 13. 14. 16.内容：内容：一、醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质二、醛酮的化学性质 1、亲核加成反应（结构的影响，与、亲核加成反应（结构的影响，与HCN、 R-OH、 H2O、 氨的衍生物加成）氨的衍生物加成） 2、 -氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应） 3、酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）、酮式和烯醇式互变异构（条件、性质） 4、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化；、菲林试剂氧化； 还原

2、：还原：H2 / Ni、 LiAlH4、NaBH4 、clemmensen还原法还原法)OCCOHRCORR脂肪醛（酮）脂肪醛（酮）芳香醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）醛（酮）CH3CHOC6H5CHOCC H3O 一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链， 编号从靠近醛基编号从靠近醛基( (酮基酮基) )一端开始。一端开始。CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3例如：例如：CH2CCH3OCH3CHCH34,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanoneCH3C CH2CCH3OO 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基含芳香环的

3、醛酮：芳香基作为取代基CH2CHO例如：例如： 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链OHCCH2CH2CH2CH2CHO例如：例如：CCH3OCCH2CH3O 苯乙酮苯乙酮1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 脂环酮：编号从羰基碳开始脂环酮：编号从羰基碳开始 不饱和醛酮：编号从靠近羰基碳端开始，不饱和醛酮：编号从靠近羰基碳端开始， 且标出不饱和键位置。且标出不饱和键位置。OCH3例如：例如：CH3CCHCCH3OCH3例如：例如： + -CO 甲醛的结构甲醛的结构 羰基成键特点羰基成键特点C、O均为均为sp2杂化杂化极性不饱和双键导致极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学

4、活性醛酮具有较高化学活性HH:HCHO - - +OR- -CH2- -CH C- -HH氢原子氢原子 的的羰基的羰基的反应位点分析：反应位点分析：CORRNu : ACRRONuCRROANu慢慢快快 亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。或基团。 CORRNu : A慢慢问题：试分别从电子效应和空间效应两个问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：次序：COHHCOHH3CCOHH5C6COH3CH5C6COH5C6H5C6CCH3O注：苯基是吸电子基，此处起到注：苯基是吸

5、电子基，此处起到斥电子的作用。斥电子的作用。RCHCNO HCCH3O加碱可以促进反应加碱可以促进反应问题：下列化合物中，能与问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：加成的是：CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH3O(1)(3)CHOH CHO(2)(4)CCH3OOCH3CH2C CH2CH3O(5)(6)(7)答案答案： （1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。 RCHOROR+ R- OHRCHOHORRCHOHOR + R- -O HRCHOCHO2C2H5OH+H2O+CH(OC2H5)2例如：例如：应用：应用：酮酮 + R OH干燥干燥HCl不

6、反应不反应但：但：RRC=O +CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2OHCHOOOH94%环状的半缩醛容易形成环状的半缩醛容易形成RCHOHOH+ H2ORCHOCl3CCOHCl3CCHOHOH（三）加（三）加Grignard（格利雅）试剂（格利雅）试剂 （了解）（了解）OHNH-GCRR- - H2OCRRNGH+H2N-GCORR反应通式：反应通式：N-取代亚胺取代亚胺CHOH+NO2NO2NHNH2+NO2NO2NHNCHOHH例如：例如：NO2NO2NHNCH2,4-二硝基苯二硝基苯腙腙(黄色）黄色）H2N-R伯胺伯胺COR(R)HCNR(R)HRH2N-OH

7、 羟胺羟胺CNR(R)HOHH2N-NH2肼肼CNR(R)HNH2醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物Schiff碱碱希夫碱希夫碱肟肟腙腙NH2NH苯肼苯肼COR(R)H醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CNR(R)HNH苯腙苯腙CNR(R)HNHO2NNO22，4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙红色沉淀橙红色沉淀H2NNHNO2NO2+ +CORRNNHNO2NO2CRR2,4 -二硝基苯腙二硝基苯腙二、二、 - 碳和碳和 -氢的反应氢的反应R-CH2-CH-C-HH O -H，有弱酸性，有弱酸性NaOHR-CH2-

8、CHOR-CH-CHO负碳离子负碳离子p- 共轭，使负共轭，使负碳离子稳定碳离子稳定（一）（一） 醇醛缩合醇醛缩合2R-CH2-CHO稀稀OH-CH2CR-HOHCHCHORCH2CH=R-C CHOR45oC,- 不饱和醛不饱和醛 在稀碱溶液中在稀碱溶液中, 含含的醛的的醛的可以与另一可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为。RCH2CHO+ HO+ H2OCH2CRCHHOCHORCH2CHOR+ H2OCH2CRCHHOHCHOR+ OHCH2CRCHHOCHORCH3CH2CH2CHOHCH COHCH2CH

9、2CH3Problem: 完成下列反应式：完成下列反应式：CH3CH2CH2CHO稀碱稀碱45oC3（二）酮式（二）酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮戊二酮CH3CCHCCH3OOH CH3C CHCCH3OOH酮式酮式-烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：CH3CCHCCH3OOH12CH3CCHCCH3OHO12pKa = 9 醇的醇的pKa是是16左右，所以酸性比醇左右，所以酸性比醇强。强。CHCOCOHCHCHOCOCHCOCOHCH3CCH2COOOCH2CH3CH3CCH2CHOOC CH2CCH3OO 以上化合物也存在酮式烯醇式互变以上化合物也

10、存在酮式烯醇式互变异构，能与异构，能与FeCl3显色。显色。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（烯醇（烯醇0.4%）乙酰乙醛乙酰乙醛1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮 ( 烯醇烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不稳定不稳定（0.00025） 丙酮不能与丙酮不能与FeCl3发生显色反应。发生显色反应。既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能与发生颜色反应，又能与2,4- 二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B. 丙酮丙酮C. 苯酚苯酚 D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O 碱催化

11、下碱催化下, 卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成 -C 完全卤代的卤代完全卤代的卤代物。物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBrCX3CH(R)OCH3CH(R)O甲基醛（甲基醛（酮）酮）X2, OH-OH-CHX3 + (H)R-COO-卤仿卤仿 羧酸盐羧酸盐含含3个个 -H的醛酮，发生卤仿反应：的醛酮，发生卤仿反应：X2+NaOHCH3CH(R)O + CHX3(R)HCONaO 如果所用的卤素是如果所用的卤素是碘碘，所发生的反应，所发生的反应称为称为碘仿反应碘仿反应。CH3CRO(H)CH3CH

12、ROH(H)碘仿反应的试剂：碘仿反应的试剂：I2 + NaOHH(R)H3CCHOHI2 + NaOHH(R)H3CCOI2 + NaOHCHI3 +(R)HCONaO -甲基醇甲基醇的的碘仿反应式碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：能发生碘仿反应的化合物是：(1) CH3CH2OH (2) CH3CHO(3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OHCH3CH CH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3OH(7)(8) CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10)CH3CH2C CH2CH3O(11) R-CHO + 2Ag(NH3)2OH

13、 (1) 被被托伦试剂氧化托伦试剂氧化 银镜银镜R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + 2H2O所有的醛都反应所有的醛都反应 芳香醛不能与芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以试剂反应，所以可用可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。 (2) 被被斐林试剂氧化斐林试剂氧化 (CuSO4，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠 , OH- )R-CHO + Cu2+ 砖红色砖红色R-COONa + Cu2O 碱性溶液碱性溶液问题：鉴别下列化合物问题：鉴别下列化合物醇醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黄）黄（+）黄）黄Tollens试剂试剂（+）Ag镜

14、镜（-）乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling (+)Cu2O(-) 使用氢气还原，使用氢气还原，以以 Pt、Ni、Pd为催化剂为催化剂RCHORCH2OH+ H2NiRCR1ORCH R1OH+ H2Ni伯醇伯醇 仲醇仲醇 以金属氢化物为还原剂以金属氢化物为还原剂 氢化硼钠氢化硼钠 ( NaBH4 ) 氢化铝锂氢化铝锂 ( LiAlH4 )CH3CCH2OCCH3CH3CH3CH3CHCH2OHCCH3CH3CH3NaBH4乙醇乙醇CH3CHCHCH2CH2CHO1.LiAlH4/(CH3CH2)2O2.H3O+CH3CHCHCH2CH2CH2OHM+H-+RCR1ORCR1O-HM+RCR1OHHH2O+MOH反应机理反应机理 :CH2CH3 CCH3 OCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO.5.6.CH3CH2COCH3CH2C CH3OCH3CH2CHOCH3CCH CH3OCH