材料腐蚀理论第二章 电化学腐蚀理论

1、1第二章第二章 电化学腐蚀理论电化学腐蚀理论 腐蚀热力学：反应方向腐蚀热力学：反应方向 腐蚀动力学：反应速度腐蚀动力学：反应速度 钝化现象：表面结构造成的反常现象钝化现象：表面结构造成的反常现象21、 导体（电子导体、离子导体）导体（电子导体、离子导体）电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐2 、 相相一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有而与系统中的其他部分之间有“界面界面”隔开的集合体。隔开的集合体

2、。电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念：电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念： 电化学腐蚀基本概念电化学腐蚀基本概念33、 电极系统电极系统一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。4、 电极反应电极反应在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。在两相界面上发生的化学反应。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl-AgCl(s)+e(M)1/2H2(

3、g)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M) 45 、法拉第（、法拉第（Faraday）定律）定律 由于腐蚀电池电流流动，使阳极金属腐蚀，发生的腐蚀量由于腐蚀电池电流流动，使阳极金属腐蚀，发生的腐蚀量W和电池电流和电池电流I的关系符合：的关系符合：W(M/nF) I tM：金属摩尔原子量：金属摩尔原子量 n：阳极反应中的金属价态变化：阳极反应中的金属价态变化 F：法拉第常数，：法拉第常数，96485 C/mol，1mol电子的电量电子的电量 I：电池中的电流，：电池中的电流，A t：电流持续时间，：电流持续时间，s 在电极反应中，当在电极反应中，当1mol的氧化体

4、转化为还原体，前者需要的氧化体转化为还原体，前者需要从电极取得从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当个法拉第常数的电量的电子；而当1mol还原体转还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个法拉第常数的电个法拉第常数的电量的电子。量的电子。56、 电极：电极：电极系统中的电子导体相电极系统中的电子导体相阳极：发生氧化反应的电极阳极：发生氧化反应的电极阳极反应：失去电子的反应阳极反应：失去电子的反应阴极：发生还原反应的电极阴极：发生还原反应的电极阴极反应：得到电子的反应阴极反应：得到电子的反应原电池产生电流：两电极之间的电位差引起原电池产生电流：两

5、电极之间的电位差引起电极反应的驱动力：电池的电位差电极反应的驱动力：电池的电位差阴极阴极电位高：正极；电位高：正极；阳极阳极电位低：负极电位低：负极6一、腐蚀热力学一、腐蚀热力学（一）腐蚀电池（一）腐蚀电池1 1、原电池与腐蚀电池、原电池与腐蚀电池1 1）原电池：）原电池：把化学能转变为电能的装置把化学能转变为电能的装置 7干电池干电池电流的产生是由于两极间电流的产生是由于两极间电位差电位差引起的，电功引起的，电功W=QEW=QE8Cu2+CuZnZn2+eICuZnZn2+H+H2eHCl电池不对外界做功电池不对外界做功实际实际腐蚀电池腐蚀电池化学能化学能电能电能热能热能2 2）腐蚀电池）腐

6、蚀电池将原电池将原电池短路短路9 两电极间短路，电位差为零，两电极间短路，电位差为零，电功电功W=QE=0W=QE=0 腐蚀电池：腐蚀电池：短路的原电池短路的原电池 阳极：阳极：Zn ZnZn Zn2+2+2e +2e （氧化反应）（氧化反应） 阴极：阴极：2H2H+ +2e H+2e H2 2 （还原反应）（还原反应）10干电池潮湿大气中腐蚀的钢板锌皮碳棒NH4Cl溶液ZnC离子通道电子通道+-金属阳极离子通道电子通道阴极11丹聂尔（丹聂尔（Daniell）电池）电池12132 2、腐蚀电池的基本要素和工作过程、腐蚀电池的基本要素和工作过程1) 1) 基本要素基本要素 阳极阳极 阴极阴极 电

7、解质溶液电解质溶液 外电路外电路142) 2) 工作过程工作过程 阳极过程阳极过程：电极材料溶解，以离子形式进入溶液，或其它物质在电极氧：电极材料溶解，以离子形式进入溶液，或其它物质在电极氧 化，把电子流在阳极上化，把电子流在阳极上 M MM Mn +n +.ne M.ne Mn +n + ne+ ne 阴极过程阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物：从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物 质接受质接受 D+ne D.neD+ne D.ne 电流的流动电流的流动：阳极和阴极间有一个电流回路维持上述电极反应进行。：阳极和阴极间有一个电流回路维持上述电极反

8、应进行。 即在即在 金属中依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中依靠离子的迁移金属中依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中依靠离子的迁移（三个基本过程既相互独立又紧密联系，其中任一过程受阻不能进行，则腐蚀（三个基本过程既相互独立又紧密联系，其中任一过程受阻不能进行，则腐蚀过程停止；材料的腐蚀破坏集中在阳极区，阴极区起传递电子的作用）过程停止；材料的腐蚀破坏集中在阳极区，阴极区起传递电子的作用）15 电化学腐蚀过程16铁锈：铁锈：2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O演示演示电化学腐蚀过程173 3）电化学腐蚀的次生过程）电化学腐蚀的次生过程v阳极过程和阴极过程的产物因阳极过程和阴极过程的产

9、物因扩散作用在相遇处导致腐蚀次扩散作用在相遇处导致腐蚀次生反应的发生，形成难溶性产生反应的发生，形成难溶性产物。物。v如如ZnZn、CuCu和和NaClNaCl溶液组成的腐溶液组成的腐蚀电池蚀电池v沉淀物在从阳极扩散来的金属沉淀物在从阳极扩散来的金属离子和从阴极区迁移来的离子和从阴极区迁移来的OHOH- -相相遇处生成，结构疏松遇处生成，结构疏松v二次腐蚀产物在一定程度上可二次腐蚀产物在一定程度上可阻止腐蚀过程进行，保护性比阻止腐蚀过程进行，保护性比金属表面直接发生化学反应时金属表面直接发生化学反应时生成的初生膜差得多生成的初生膜差得多183 3、腐蚀电池的类型、腐蚀电池的类型 根据组成腐蚀电

10、池的电极大小，促使形成腐蚀电池的影根据组成腐蚀电池的电极大小，促使形成腐蚀电池的影响因素，金属被破坏的表现形式响因素，金属被破坏的表现形式 宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池 微观腐蚀电池微观腐蚀电池191 1）宏观腐蚀电池）宏观腐蚀电池（1 1）定义：由肉眼可见的电极构成的电池）定义：由肉眼可见的电极构成的电池（2 2）分类）分类 异种金属接触电池（电偶电池）异种金属接触电池（电偶电池） 浓差电池浓差电池 温差电池温差电池20 电偶电池电偶电池v具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液中时，电位较负的金属不断遭受腐蚀，电解质溶液

11、中时，电位较负的金属不断遭受腐蚀，电位较正的金属得到保护电位较正的金属得到保护v两金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重两金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重211 1）宏观腐蚀电池）宏观腐蚀电池（1 1）定义：由肉眼可见的电极构成的电池）定义：由肉眼可见的电极构成的电池（2 2）分类）分类 异种金属接触电池（电偶电池）异种金属接触电池（电偶电池） 浓差电池浓差电池 温差电池温差电池22 浓差电池浓差电池v同一金属的不同部位接触的介质浓度不同引起的同一金属的不同部位接触的介质浓度不同引起的v包括：盐浓差电池包括：盐浓差电池 氧浓差电池氧浓差电池v可利用能斯特方程说明可利用能斯特方程说明 水线

12、腐蚀水线腐蚀 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 点腐蚀点腐蚀231 1）宏观腐蚀电池）宏观腐蚀电池（1 1）定义：由肉眼可见的电极构成的电池）定义：由肉眼可见的电极构成的电池（2 2）分类）分类 异种金属接触电池（电偶电池）异种金属接触电池（电偶电池） 浓差电池浓差电池 温差电池温差电池24 温差电池温差电池v由于浸入电解液的金属处于不同温度条件下形成的由于浸入电解液的金属处于不同温度条件下形成的v换热器、浸式加热器等设备中易发生换热器、浸式加热器等设备中易发生25 1821 1821年，赛贝克发现，把两种不同的金属导体接成闭合电路时，年，赛贝克发现，把两种不同的金属导体接成闭合电路时，如果把它的两个接点分别

13、置于温度不同的两个环境中，则电路如果把它的两个接点分别置于温度不同的两个环境中，则电路中就会有电流产生。这一现象称为塞贝克中就会有电流产生。这一现象称为塞贝克(Seebeck)(Seebeck)效应，这样效应，这样的电路叫做温差电偶。的电路叫做温差电偶。 温差电池就是利用温度差异，使热能直接转化为电能的装置。温差电池就是利用温度差异，使热能直接转化为电能的装置。 研究始于研究始于2020世纪世纪4040年代，于年代，于2020世纪世纪6060年代达到高峰，并成功地年代达到高峰，并成功地在航天器上实现了长时发电，阿波罗登月舱、先锋者、海盗、在航天器上实现了长时发电，阿波罗登月舱、先锋者、海盗、旅

14、行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上得到使用旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上得到使用 262 2）微观腐蚀电池）微观腐蚀电池（1 1）定义：在金属表面上由于存在许多极微小电极而形成的电池）定义：在金属表面上由于存在许多极微小电极而形成的电池（2 2）原因：）原因：金属表面的电化学不均匀性金属表面的电化学不均匀性 金属化学成分不均匀性金属化学成分不均匀性 组织结构的不均匀性组织结构的不均匀性 物理状态的不均匀性物理状态的不均匀性 金属表面膜的不完整性金属表面膜的不完整性27 化学成分不均匀 工业使用的金属常含有许多杂质工业使用的金属常含有许多杂质 当金属与电解质溶液接触时，杂质以微电极的形式与

15、基体金当金属与电解质溶液接触时，杂质以微电极的形式与基体金属构成许多短路微电池属构成许多短路微电池 若杂质以微阴极存在，将加速基体金属腐蚀；反之，基体金若杂质以微阴极存在，将加速基体金属腐蚀；反之，基体金属受到保护减缓腐蚀属受到保护减缓腐蚀 碳钢：含有碳钢：含有FeFe3 3C C、S S等杂质，与电解质接触时，杂质电位比等杂质，与电解质接触时，杂质电位比FeFe的正，为微阴极，加速基体的正，为微阴极，加速基体FeFe腐蚀腐蚀28Fe2+ +2e FeE0=-0.44V2H2O + O2 + 4e4OH- E0=1.23V腐腐 蚀蚀 微微 电电 池池29 组织结构不均匀v指组成合金的粒子种类、

16、份量、排列方式的统称指组成合金的粒子种类、份量、排列方式的统称v如晶界为原子排列疏松而紊乱的区域，富集杂质原如晶界为原子排列疏松而紊乱的区域，富集杂质原子，导致晶界比晶粒内活泼，电极电位更负，成为子，导致晶界比晶粒内活泼，电极电位更负，成为微电池阳极，腐蚀从晶界开始（晶间腐蚀）微电池阳极，腐蚀从晶界开始（晶间腐蚀）30 物理状态不均匀物理状态不均匀v机械加工时造成金属某些部位变形量和应力状态不机械加工时造成金属某些部位变形量和应力状态不均匀均匀v变形大和应力集中部位为阳极变形大和应力集中部位为阳极31金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电

17、池a) ZnZn与杂质形成的原电池与杂质形成的原电池 b) 晶粒与晶界形成的原电池晶粒与晶界形成的原电池 c) 金属变形不均匀形成的原电池金属变形不均匀形成的原电池 d) 金属表面膜有空隙时形成的原电池金属表面膜有空隙时形成的原电池32（二）电极电位和材料的腐蚀倾向判断（二）电极电位和材料的腐蚀倾向判断1 1、电极的定义、电极的定义 不同场合，含义不同：不同场合，含义不同：（1 1）指电子导体（金属）和离子导体（电解质溶液或熔融盐）指电子导体（金属）和离子导体（电解质溶液或熔融盐） 组成的体系组成的体系( (完整的定义完整的定义) ) 以金属以金属/ /溶液表示溶液表示 Cu/CuSOCu/C

18、uSO4 4为铜电极为铜电极（2 2）电子导体本身）电子导体本身 铜电极指金属铜铜电极指金属铜 铂电极铂电极 汞电极汞电极（3 3）少数场合下，电极指电极反应或整个电极系统，而不是指）少数场合下，电极指电极反应或整个电极系统，而不是指 电子导体材料，电子导体材料，如如33 氢电极v一块铂片浸在一块铂片浸在H H2 2气氛下的气氛下的HClHCl溶液中，此时构成电极系统的是溶液中，此时构成电极系统的是电子导体电子导体PtPt和离子导体和离子导体HClHCl的水溶液。电极反应为的水溶液。电极反应为 2H2H+ +2e H+2e H2 2v氢电极，此时电极材料本身并没有参加电极反应，只是表示氢电极，

19、此时电极材料本身并没有参加电极反应，只是表示在金属在金属PtPt表面进行了氢与氢离子互相转化的电极反应表面进行了氢与氢离子互相转化的电极反应341 1）定义）定义电子导体和离子导体接触时界面产生的电位差电子导体和离子导体接触时界面产生的电位差2 2）电极电位的产生）电极电位的产生 电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一CuFe+-eee浓HCl稀HCl-+H+金属+金属：接触电位电子/电子溶液+溶液：液接电位离子/离子金属+溶液：电极电位，电子/离子，几百几千mV35v两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电粒子的转移。开始电荷主要从一

20、个方向越过界面迁入粒子的转移。开始电荷主要从一个方向越过界面迁入另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相反），或多或少集中在界面两侧，形成反），或多或少集中在界面两侧，形成“双电层双电层”，产生相间电位差产生相间电位差v电位差影响电荷交换动力学，使带电质点在两个方向电位差影响电荷交换动力学，使带电质点在两个方向的转移速度趋于一致。的转移速度趋于一致。36例如：例如：ZnZn浸入浸入ZnSOZnSO4 4溶液溶液 ZnZn的晶格由整齐排列的金属正离子及在其间流动的电子的晶格由整齐排列的金属正离子及在其间流动的电子组成组成 当当ZnZn与与ZnSOZ

21、nSO4 4溶液接触时，在金属表面上的锌离子只在一溶液接触时，在金属表面上的锌离子只在一面承受离表面较远的锌离子和电子的作用，与溶液相邻的面承受离表面较远的锌离子和电子的作用，与溶液相邻的一面，由于极性水分子的作用将发生水化一面，由于极性水分子的作用将发生水化37界面金属原子界面金属原子+ +极性水分子极性水分子 自由离子自由离子水化水化 水化金属离子水化金属离子进入溶进入溶液液e eM M+ + +e eM M+ + + + +- -+ +e eM M+ + + + + +M M+ + + + +e eM M+ + + +M M+ + +- -38vA A 如果如果水化能足以克服金属晶格中金

22、属正离子与电水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子之间的引力子之间的引力，则金属表面的一些金属正离子，则金属表面的一些金属正离子（ZnZn2+2+）就会脱离金属进入溶液，成为）就会脱离金属进入溶液，成为水化离子水化离子 ZnZn本来是电中性的，因离子进入溶液而把电子留本来是电中性的，因离子进入溶液而把电子留在金属上，这时金属在金属上，这时金属ZnZn带负电；在带负电；在ZnZn2+2+进入溶液的进入溶液的同时破坏了溶液的电中性，使同时破坏了溶液的电中性，使溶液带正电溶液带正电。 金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩的阳离子，金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩的阳离子，使之靠近金属表面，形成带异号电

23、荷的离子双电使之靠近金属表面，形成带异号电荷的离子双电层，在两相界面上产生一定的层，在两相界面上产生一定的电位差电位差 双电层的出现会阻碍双电层的出现会阻碍ZnZn2+2+继续向溶液的迁移。即继续向溶液的迁移。即ZnZn2+2+自金属移入溶液的速度逐渐减小，溶液中的返自金属移入溶液的速度逐渐减小，溶液中的返回回ZnZn上的速度愈来愈大，最后达到动态平衡上的速度愈来愈大，最后达到动态平衡 负电性金属负电性金属ZnZn、MgMg、FeFe等在酸、碱、盐类溶液中等在酸、碱、盐类溶液中形成此类双电层形成此类双电层39 B B 如果水化能不足以克服金属晶格中金属正离如果水化能不足以克服金属晶格中金属正离

24、子与电子之间的引力，则溶液中一部分已水子与电子之间的引力，则溶液中一部分已水化的金属离子将化的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电积，使金属表面带正电，溶液带负电，形成，溶液带负电，形成另外一种离子双电层另外一种离子双电层 正电性金属在含有正电性金属离子的溶液中正电性金属在含有正电性金属离子的溶液中形成此类双电层，如形成此类双电层，如CuCu在在CuCu盐溶液中盐溶液中40C C 吸附双电层吸附双电层v某些某些正电性金属（正电性金属（PtPt）或导电的非金属）或导电的非金属（石墨），（石墨），在电解质溶液中不能水化，若在电解质溶液中不能水化，若溶液中也

25、没有金属离子沉积，则出现另一溶液中也没有金属离子沉积，则出现另一种双电层种双电层吸附双电层吸附双电层v电极材料本身不电离，可能吸附一些离子、电极材料本身不电离，可能吸附一些离子、极性分子或原子团，在界面溶液一侧形成极性分子或原子团，在界面溶液一侧形成相反的剩余电荷层。相反的剩余电荷层。 如果吸附氧原子，由于氧原子是如果吸附氧原子，由于氧原子是强氧强氧化剂化剂，有夺取电子的能力，本身在一，有夺取电子的能力，本身在一定程度上带负电，因此定程度上带负电，因此金属表面带正金属表面带正电电，如图（，如图（a a） 如果吸附氢原子，由于氢原子是如果吸附氢原子，由于氢原子是强还强还原剂原剂，被吸附的氢原子中

26、的电子有向，被吸附的氢原子中的电子有向金属表面转移的趋势，在一定程度上金属表面转移的趋势，在一定程度上使吸附的氢原子带正电荷，相邻的使吸附的氢原子带正电荷，相邻的金金属表面带负电荷属表面带负电荷，如图（，如图（b b）a ab b41双电层双电层双电层双电层产生原因产生原因作用力作用力作用范围作用范围/cm离子双电层金属离子在相界迁移引起静电引力10-4吸附双电层离子、极性分子或原子在金属表面发生化学吸附，与金属生成键引起分子间引力、共价键力10-8离子双电层离子双电层：导致金属溶液界面上建立平衡电极电位的主要原因：导致金属溶液界面上建立平衡电极电位的主要原因42紧密双电层模型（平板电容器）紧

27、密双电层模型（平板电容器）扩散双电层模型扩散双电层模型紧密紧密扩散双电层模型扩散双电层模型双双电电层层模模型型电解质溶液浓度足够大，且电荷密度很大时才正确4344电极电位是界面存在的电位差，为电极电位是界面存在的电位差，为绝对电极电位，目前尚无绝对电极电位，目前尚无法测量法测量可以测量该电极和已知电位的电极组成的电池的电动势，从可以测量该电极和已知电位的电极组成的电池的电动势，从而得到该电极的电位而得到该电极的电位参比电极：已知电位的电极参比电极：已知电位的电极3 3）电极电位的测量）电极电位的测量45 参比电极v标准氢电极：以镀铂黑的铂片浸在含标准氢电极：以镀铂黑的铂片浸在含1 1摩尔氢离子

28、活摩尔氢离子活 度、并用度、并用1 1大气压氢气饱和的溶液中，在大气压氢气饱和的溶液中，在 任何温度下的平衡电极电位都等于零任何温度下的平衡电极电位都等于零46v 测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。势，即可确定。v 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极

29、，极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。待测电极为负极。 标准电极电位的测量标准电极电位的测量47 将金属将金属MM和标准氢电解相连，构成电和标准氢电解相连，构成电池，测的电动势池，测的电动势E E和金属电极电位大小和金属电极电位大小相等，符号相反相等，符号相反 E=EE=EH H - E - EMM = -E = -EMM 标准氢标电位，标准氢标电位，SHESHE表示（手册中给表示（手册中给出的电位无特殊说明时，均指氢标电位）出的电位无特殊说明时，均指氢标电位） 其它参比电极其它参比电极汞汞甘汞电极甘汞电极 （E ESCESCE) )铜铜硫酸铜电极（硫酸铜电极（E E

30、CSECSE) )银银氯化银电极氯化银电极48饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCESCE） 0.244 V v. SHEFe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）0.771-0.2440.527V（SCE）49v标准氢电极、甘汞电极、铜电极的换算关系标准氢电极、甘汞电极、铜电极的换算关系 ESHE=ESCE+0.242 ESHE=ECSE+0.316503 3、平衡电极电位、平衡电极电位1 1）定义：当电极上发生的电极反应处于热力学平衡状态时，电）定义：当电极上发生的电极反应处于热力学平衡状态时，电 极所具有的电位极所具有的电位 平衡时，满足平衡时，满足电荷平衡电荷平衡，物质平衡物质平衡（单

31、电极反应时存在）（单电极反应时存在） 平衡电极为平衡电极为理想化电极理想化电极，许多金属在自身离子的溶液中能，许多金属在自身离子的溶液中能 产生平衡电极电位，如产生平衡电极电位，如ZnZn在在ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中 阳极：阳极：Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e 阴极：阴极： ZnZn2+2+2e Zn+2e Zn2 2）平衡电极电位的计算：能斯特方程）平衡电极电位的计算：能斯特方程51 能斯特方程能斯特方程v表征金属的平衡电极电位与溶液中金属离子的活度、温度之间的关系表征金属的平衡电极电位与溶液中金属离子的活度、温度之间的关系v电极反应电极反应M Mn+ne EM金属的平衡电

32、极电位金属的平衡电极电位 （V） EM0金属的标准电极电位（等于反应物、反应产物活度等于金属的标准电极电位（等于反应物、反应产物活度等于1时的时的电极电位。可查手册）电极电位。可查手册） R气体常数，气体常数，8.314J.mol-1.K-1 T绝对温度绝对温度 （K） n单位反应中电子数单位反应中电子数 F法拉第常数，近似为法拉第常数，近似为96500C.mol-1（26.8A.h） 对数项内为反应物氧化态与还原态的活度之比对数项内为反应物氧化态与还原态的活度之比MMMMnnFRTEEln052能斯特方程注意事项能斯特方程注意事项v符号：等式右边取符号：等式右边取“+ +”，则对数项内，带电

33、子的一边放在，则对数项内，带电子的一边放在分分子子上，不带电子的一边在上，不带电子的一边在分母分母上上v活度：活度活度：活度= =浓度浓度 活度系数活度系数 （真实溶液与理想溶液的（真实溶液与理想溶液的偏离程度）偏离程度） 纯固体：活度规定取纯固体：活度规定取1 1 溶液中的水：活度为溶液中的水：活度为1 1 气体：活度等于其逸度，常压下等于该气体的分压气体：活度等于其逸度，常压下等于该气体的分压v对数前系数对数前系数RT/nFRT/nF：用常用对数代替自然对数时，此系数前：用常用对数代替自然对数时，此系数前乘以乘以2.3032.303；2525C C时，时，nnFRT/0592. 0303.

34、 2lg303. 2ln53 例 题v电池电池: :Zn/0.5MZnCl2酸溶液酸溶液/Pt(氢电极氢电极)的电动势为的电动势为0.55V,求求酸溶液的酸溶液的PH值值(25C, EZn0=-0.763V, 0.5MZnCl2的活度系数的活度系数为为0.38)解解: 阳极反应阳极反应: Zn Zn2+2e EZn0=-0.763V 阴极反应阴极反应: 2H+2e H238. 05 . 0lg20592. 0763. 0ln20ZnZnZnZnnFRTEEPHPHPPnFRTEEHHHHHH0592. 0lglg20592. 00ln2020254电池电动势: E=EH-Ezn 95. 323

35、3. 00592. 055. 038. 05 . 0lg20592. 0763. 00592. 0PHPHPH55氧电极反应 ： O24H+ 4 e 2H2O 24/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEEHpHlgPHEOHO0591. 023. 122/222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOppHEVEOHO23. 122/56v计算锌在计算锌在0.01MZnCl2溶液中的实际半电池电位溶液中的实际半电池电位（EZn0= -0.763V， 0.01M=0.71） 电极反应：电极反应：Zn Zn2+2e VnFRTEEZnZnZnZn827. 001. 071.

36、 0lg20592. 0763. 0ln20574 4、非平衡电极电位、非平衡电极电位1 1）如：）如：FeFe浸在浸在HClHCl溶液中构成的电极，电极反应为：溶液中构成的电极，电极反应为： 阳极：阳极： Fe FeFe Fe2+2+2e+2e 阴极：阴极： 2H2H+ +2e H+2e H2 22 2）电荷平衡电荷平衡，物质不平衡物质不平衡（因为电极反应是单向的）（因为电极反应是单向的）3 3）非平衡电极电位只能靠）非平衡电极电位只能靠测量得到测量得到，不能利用能斯特方程计算，不能利用能斯特方程计算共轭电极共轭电极585 5、材料腐蚀倾向的判断、材料腐蚀倾向的判断1 1）自由能的变化自由能

37、的变化 ( (G G) )2 2）电池电动势的变化）电池电动势的变化3 3）金属电极电位）金属电极电位 59自由能的变化v一切自发反应都是有方向性的一切自发反应都是有方向性的v化学热力学指出，任何一个化学反应在恒温恒压下化学热力学指出，任何一个化学反应在恒温恒压下达到热力学平衡时，反应自由能变化值为零（达到热力学平衡时，反应自由能变化值为零（G=0G=0）v腐蚀反应属于化学反应，一般在等温、等压条件下腐蚀反应属于化学反应，一般在等温、等压条件下工作，因此，可以用自由能的变化来判别反应方向工作，因此，可以用自由能的变化来判别反应方向iiiPTuvG,vi: 组分i的化学计量数，反应物取负值，生成

38、物取正值ui：组分i的化学势（恒温恒压及其他物质量不变时，物质i的偏摩尔自由能60222HZnHZnu： 0 0 -35184 0 卡 G=-35184卡222HNiHNiu： 0 0 -1153 0 卡 G=-11530卡23233HAuHAuu： 0 0 103600 0 卡 G=103600卡61v 对于自发反应，对于自发反应， G G 0G0表示腐蚀反应不可能发生表示腐蚀反应不可能发生62 电动势变化v由电化学热力学知，电化学反应过程中做的有用功等于系统由电化学热力学知，电化学反应过程中做的有用功等于系统反应自由能的减少反应自由能的减少 - -G =WG =W电功电功 = QE = n

39、FE= QE = nFE G = - nFE G = - nFE n n：参与电极反应电子数：参与电极反应电子数 F F：法拉第常数：法拉第常数 E E：电池电动势：电池电动势v由由G 0G 0E 0v电动势越大，表示腐蚀反应倾向越大电动势越大，表示腐蚀反应倾向越大63vE=EE=Ec c-E-Ea av标准电极电位标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据作为电化学腐蚀倾向的热力学判据vG =- nFE=-nFG =- nFE=-nF（ E Ec c-E-Ea a） （利用相对于标（利用相对于标准氢电极电位为准氢电极电位为0 0时的电位）时的电位） =- nF=- nF（ E EH H-E-

40、EM M） = nFE= nFEM Mv由由G0G0可知，可知，E EM M 0 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度） 金属表面由于电子流失比金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷反应快而积累正电荷电位升高电位升高eM+eM+eM+M+eM+M+金属离子化金属离子化的迟缓性的迟缓性952 2、浓度极化：、浓度极化： 阳极反应产生的金属离子进入并分布在阳极表面附近的溶阳极反应产生的金属离子进入并分布在阳极表面附近的溶 液中。如果这些液中。如果这些金属离子向溶液深处扩散的速度比金属金属离子向溶液深处扩散的速度比金属 离子从晶格进入阳极表面附近溶液的速度

41、慢离子从晶格进入阳极表面附近溶液的速度慢 使使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加 导致阳极电位向正的方向移动导致阳极电位向正的方向移动M+M+M+M+M+M+M+96 3 3、电阻极化：、电阻极化： 当阳极氧化的结果使阳极表面形成一层氧化膜或有当阳极氧化的结果使阳极表面形成一层氧化膜或有其它形式的膜存在时，金属离子通过这层膜进入溶其它形式的膜存在时，金属离子通过这层膜进入溶液时，将会受到很大的阻力，所产生的电压降为液时，将会受到很大的阻力，所产生的电压降为IRIR， 这部分电压降包含在阳极电位的测量中，使电极电这部分电压降包含在阳极电位的测量中，使电极电位变正

42、。位变正。（对于具体的腐蚀体系而言，导致阳极极化的三种原因（对于具体的腐蚀体系而言，导致阳极极化的三种原因并不一定同时出现，或虽然同时出现但表现程度不并不一定同时出现，或虽然同时出现但表现程度不同）同）974.阴极极化阴极极化 阴极极化的原因阴极极化的原因v电化学腐蚀之所以发生，是因为溶液中含有使金属氧化的物电化学腐蚀之所以发生，是因为溶液中含有使金属氧化的物质，使金属进行阳极反应以夺取其产生的电子而使其本身还质，使金属进行阳极反应以夺取其产生的电子而使其本身还原，常称之为去极化剂。原，常称之为去极化剂。v如果没有阴极过程，电化学腐蚀阳极过程不可能发生，因为如果没有阴极过程，电化学腐蚀阳极过程

43、不可能发生，因为阳极反应产生的电子如不被消耗，会阻碍金属离子脱离晶格阳极反应产生的电子如不被消耗，会阻碍金属离子脱离晶格进入溶液而使金属维持原状不变。进入溶液而使金属维持原状不变。98阴极反应：阴极反应：D+ne DD+ne Dn-n-1 1）活化极化：）活化极化： 如果阴极附近溶液中的如果阴极附近溶液中的去极化剂与电子结合速去极化剂与电子结合速度小于电子从阳极流入阴极的速度度小于电子从阳极流入阴极的速度 使得电子在阴极上积累使得电子在阴极上积累 于是阴极电位向负方向移动。于是阴极电位向负方向移动。99电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电极反应（

44、氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低电极电位降低- 金属表面积聚过多的电子金属表面积聚过多的电子电位下降电位下降eH+H+eH+H+eeee1002 2）浓度极化：）浓度极化： 如果在阴极附近溶液中去极化剂迁移速度缓慢或阴极还如果在阴极附近溶液中去极化剂迁移速度缓慢或阴极还原反应产物离开阴极表面速度缓慢，原反应产物离开阴极表面速度缓慢， 从而造成阴极附近溶液中去极化剂浓度减少，从而造成阴极附近溶液中去极化剂浓度减少， 导致电子在阴极上积累，使阴极电位向负方向移动。导致电子在阴极上积累，使阴极电位向负方向移动。1015.如何去极化如

45、何去极化v无论阳极极化还是阴极极化，最终都减缓金属腐蚀速度，而无论阳极极化还是阴极极化，最终都减缓金属腐蚀速度，而去极化则加速腐蚀速度。去极化则加速腐蚀速度。v加速阳极去极化过程的方法加速阳极去极化过程的方法： 搅拌溶液，加速阳离子的扩散；搅拌溶液，加速阳离子的扩散； （消除浓度极化）（消除浓度极化） 向溶液加入络合剂或沉淀剂，使阳极产物形成沉淀或络离向溶液加入络合剂或沉淀剂，使阳极产物形成沉淀或络离子；（消除浓度极化和电化学极化）子；（消除浓度极化和电化学极化） 向溶液加入活性阴离子（如向溶液加入活性阴离子（如Cl-Cl-），消除阳极钝化），消除阳极钝化 （消除（消除电阻极化）电阻极化）v加

46、速阴极去极化的方法加速阴极去极化的方法： 搅拌溶液搅拌溶液 使阴极产物形成沉淀使阴极产物形成沉淀 加入活性阳离子加入活性阳离子 阴极去极化剂：阴极去极化剂：H H+ +、O O2 2102（三）平衡电极的极化（三）平衡电极的极化1.平衡电极反应及交换电流密度平衡电极反应及交换电流密度103v以以O代表氧化物，以代表氧化物，以R R代表还原物，电极反应为：代表还原物，电极反应为： O+ne R+ne Rv电极反应按正向即还原反应方向进行，为阴极反应；反之，电极反应按正向即还原反应方向进行，为阴极反应；反之，为阳极反应为阳极反应v 和和 为为局部阴极电流密度和局部阳极电流密度局部阴极电流密度和局部

47、阳极电流密度 v当电极表面只有上述一个电极反应时，为平衡电极，电极电当电极表面只有上述一个电极反应时，为平衡电极，电极电位为平衡电位位为平衡电位E E0 0，阴极反应和阳极反应速度相等，即，阴极反应和阳极反应速度相等，即 = =i= =i0vi i0 0：交换电流密度，表示平衡电位时正向反应和逆向反应的交换电流密度，表示平衡电位时正向反应和逆向反应的交换速度交换速度iciaiciaicia104v电极反应处于平衡状态时，正向和逆向反应速度相电极反应处于平衡状态时，正向和逆向反应速度相等，电极体系不会出现宏观物质变化，没有外（净）等，电极体系不会出现宏观物质变化，没有外（净）电流出现电流出现v即

48、即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极v孤立的平衡电极，单独存在时既不表现为阳极也不孤立的平衡电极，单独存在时既不表现为阳极也不表现为阴极，是没有极化的电极表现为阴极，是没有极化的电极1052.平衡电极的极化及过电位平衡电极的极化及过电位v当有外电流通过平衡电极时，正向和逆向反应速度不再相当有外电流通过平衡电极时，正向和逆向反应速度不再相等，电极电位将偏离平衡电位等，电极电位将偏离平衡电位v外电流的产生，可以由外部电源供给，也可以是包含该电外电流的产生，可以由外部电源供给，也可以是包含该电极的原电池产生的极的原电池产生的v外电流密度等于局部阳极电流密度和局部阴极电流

49、密度的外电流密度等于局部阳极电流密度和局部阴极电流密度的差值差值 当当 时，时，i i外外= - = - 称为阳极极化电流密度，称为阳极极化电流密度， 电极发生净阳极反应电极发生净阳极反应 当当 时，时， i i外外= - = - 称为阴极极化电流密度，称为阴极极化电流密度， 电极发生净阴极反应电极发生净阴极反应 iciaiaicicia icia 106v过电位过电位：某一极化电流密度下电极电位：某一极化电流密度下电极电位E E偏离偏离平衡平衡电位电位E0 的值。以的值。以 表示。表示。 阳极极化时，过电位阳极极化时，过电位 a = E - E= E - E0 阴极极化时，阴极极化时，过电位

50、过电位 k = E= E0 E E 无论阳极极化或阴极极化，电极反应的过电位都无论阳极极化或阴极极化，电极反应的过电位都是正值是正值107例例解：先电位换算：解：先电位换算： 1.30V(SCE) 1.30 + 0.24161.542V(SHE) (ESHE=ESCE+0.242) 再计算氧电极在再计算氧电极在PH=10的平衡电位：的平衡电位： (注意：析氧时，氧气逸度注意：析氧时，氧气逸度: 1atm)所以：析氧反应过电位所以：析氧反应过电位1.542 0.6130.93(V)答：铂电极析氧反应的过电位为答：铂电极析氧反应的过电位为0.93V。在在pH10电解质中有电解质中有氧气析出氧气析出

51、的铂电极，其电位相的铂电极，其电位相对饱和甘汞电极为对饱和甘汞电极为1.30v，计算该铂电极析氧反应过，计算该铂电极析氧反应过电位电位(已知：已知： O2 2H2O 4 e 4OH- ，E0 = 0.401V)。)(613. 0)10(1lg40529. 0401. 0log303. 24442220VnFRTEEOHOHO1083. 平衡电极的极化公式平衡电极的极化公式v电化学极化电化学极化v浓度极化浓度极化v电阻极化电阻极化1091 1）电化学极化）电化学极化110 对于一个单电极反应：对于一个单电极反应：Re O nciai 阳极反应速度：阳极反应速度：OcCkv 阴极反应速度：阴极反应

52、速度：RcCkv 其中其中 和和 分别为顺反应和逆反应的化学反应速度常数分别为顺反应和逆反应的化学反应速度常数ckck)exp(1RTwhkTkc)exp(2RTwhkTkc （2-1） （2-2）111当按还原方向进行时，当按还原方向进行时， 1mol物质的变化伴随着物质的变化伴随着nF的正电荷的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电位增加由溶液中移到电极上，若电极电位增加 ，则产物的总，则产物的总势能增加势能增加 设阴极反应活化能增加：设阴极反应活化能增加：nFww)1 (110 电极电位对阴极反应活化能影响的分数电极电位对阴极反应活化能影响的分数nF 势能曲线：势能曲线： 1 2nF 则阳极

53、反应和阴极反应活化能为：则阳极反应和阴极反应活化能为：nFww22 阴极反应传递系数阴极反应传递系数 电极电位对阳极反应活化能影响的分数电极电位对阳极反应活化能影响的分数1 阳极反应传递系数阳极反应传递系数 （2-3） （2-4）112 阳极反应速度：阳极反应速度：RcCkvRCRTwhkT)exp(1RCRTnFwhkT)1 (exp(1)1 (exp(RTnFCkRc 把式（把式（2-3）代入：）代入： 把式（把式（2-1）代入：）代入： （2-5）113OcCkv 阴极反应速度：阴极反应速度：OCRTwhkT)exp(2OCRTnFwhkT)exp(2)exp(RTnFCkOc 把式（把

54、式（2-4）代入：）代入： 把式（把式（2-2）代入：）代入： （2-6）114nFvi 电极反应与电流密度的关系：电极反应与电流密度的关系： 阳极反应电流密度：阳极反应电流密度：vnFia)1 (expRTnFCknFiRca 阴极反应电流密度：阴极反应电流密度：vnFic)exp(RTnFCknFiOcc 把式（把式（2-5）代入：）代入： 把式（把式（2-6）代入：）代入： （2-7） （2-8）115当电极反应处于平衡时，当电极反应处于平衡时， ，电极反应的两个方，电极反应的两个方向进行的速度相等：向进行的速度相等：caiii 交换电流密度交换电流密度)1 (exp()exp(0RTn

55、FCknFRTnFCknFieRceOc电极的外测电流密度是阳极电流密度与阴极电流密度绝电极的外测电流密度是阳极电流密度与阴极电流密度绝对值的差值：对值的差值：0iiicae0i 把式（把式（2-7）和（）和（2-8）代入：）代入： （2-9）116影响交换电流密度的因素：影响交换电流密度的因素：l电极反应的速度常数电极反应的速度常数即与反应性质（活化能）有关即与反应性质（活化能）有关l电极材料电极材料同一反应在不同的电极材料上进行不同同一反应在不同的电极材料上进行不同l反应物的浓度（活度）反应物的浓度（活度）0i如2H+ 2e H2在Hg上：在Pt上：在Ga上：2130/105cmAi230

56、/101cmAi270/106 .1cmAi0i电极反应的可逆性电极反应的可逆性117)()1 (exp0RTnFiiea)(exp0RTnFiiec)(ea)(ec)1 (exp0RTnFiiaa)exp(0RTnFiicc 把式（把式（2-9）代入（）代入（2-7）和（）和（2-8）得阳极和阴极反应电流密度：）得阳极和阴极反应电流密度： （2-10） （2-11） 把阳极把阳极 和阴极过电位和阴极过电位 代入（代入（2-10）和）和（2-11）得：）得： （2-12） （2-13）118aainFRTinFRTlog)1 (303. 2log)1 (303. 20ccinFRTinFRTl

57、og303. 2log303. 20 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应：转化为对数形式：转化为对数形式： （2-14） （2-15）119l两个两个 相近的电极反应相近的电极反应, , i0的差别却可能很大，的差别却可能很大，即即热学力特性相近的电极反应，在动力学方面的性热学力特性相近的电极反应，在动力学方面的性质却可以很不相同质却可以很不相同l 反映双电层中电场对反应速度的影响，反映双电层中电场对反应速度的影响，i0反映电反映电极反应进行的难易程度极反应进行的难易程度l如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电位相同时，它们的反应速度将取

58、决于交换电流密度位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度i i0 0。即。即i i0 0越大，反应越容易进行。反之，在反应速越大，反应越容易进行。反之，在反应速度相同的情况下，度相同的情况下，i i0 0较大的反应较大的反应, ,其过电位一定较其过电位一定较小小. .l对于对于i i0 0越大的反应，为了维持一定的反应速度所需越大的反应，为了维持一定的反应速度所需要的过电位就越小，反应可以在较接近要的过电位就越小，反应可以在较接近 的电位的电位下进行，因此可以根据下进行，因此可以根据i i0 0来估计电极反应的可逆性来估计电极反应的可逆性ee120 和和 都是用电表无法直接测得的内电流，实

59、测的外都是用电表无法直接测得的内电流，实测的外电流密度等于局部阳极电流密度和局部阴极电流密度的差电流密度等于局部阳极电流密度和局部阴极电流密度的差值值 阴极极化电流密度阴极极化电流密度 （1 1） 阳极极化电流密度阳极极化电流密度 （2 2） 描述极化电流密度和过电位的关系式描述极化电流密度和过电位的关系式icia巴特勒巴特勒伏尔摩电化伏尔摩电化学极化方程式学极化方程式caacRTnFRTnFcaaRTnFRTnFacceeiiiieeiiii00121 关于巴特勒关于巴特勒伏尔摩电化学极化方程式伏尔摩电化学极化方程式（1） 强极化时（强极化时（ 0.12V ） 阳极极化阳极极化如果如果 a很

60、大，导致很大，导致 nF a /RT1，而，而 nF c /RT1时，则公式（时，则公式（2）的右方第一项比第二项大很多，）的右方第一项比第二项大很多，忽略第二项得到：忽略第二项得到： （3） 阴极极化阴极极化如果如果 c很大，导致很大，导致 nF c /RT 1，而，而 nF a /RT 1时，则公式（时，则公式（1）的右方第一项比第二项大很多，）的右方第一项比第二项大很多，忽略第二项得到：忽略第二项得到： （4）aRTnFaeii0cRTnFceii0122v对式（对式（3）和（）和（4）两边取对数得）两边取对数得000lnlglg303. 2lg303. 2iiiibinFRTinFRT