卫生化学——分析数据处理及分析质量保证

1、 1997年，当卡斯帕罗夫负于“深蓝”时，著名棋评家菲舍套用莎士比亚的名句评论说：您是愿意投降呢，还是一定要我为您流汗。要是我流起汗来，那是你亲友的眼泪，悲泣着您的死亡 主要内容第一节 误差的分类与来源第二节 准确度与精密度第三节 分析数据的处理第四节 卫生分析工作的质量保证（一）系统误差（systematic error）p 定值系统误差 大小和方向保持不变p变值系统误差 大小和方向按确定规律变化 原因：原因：由某种由某种确定性的、经常性的因素确定性的、经常性的因素造成的。造成的。特点：特点：系统误差的大小和方向的变化遵循一定的规律，系统误差的大小和方向的变化遵循一定的规律，即系具有即系具有

2、确定性确定性和和规律性规律性。 一、误差的分类第一节 误差的分类与来源（1）方法误差：是分析方法自身不完善造成的。采用固体吸附剂采集大气中的气态污染物时，选采用固体吸附剂采集大气中的气态污染物时，选用的吸附剂对待测物的吸附效率较低引起的误用的吸附剂对待测物的吸附效率较低引起的误差差 ；采用采用HPLCHPLC配备配备UVUV进行分析时，若选用的流动相对进行分析时，若选用的流动相对检测波长有一定的吸收值产生的误差检测波长有一定的吸收值产生的误差 ；采用采用AASAAS分析金属元素时，设置的原子化温度过分析金属元素时，设置的原子化温度过高造成待测元素离子化导致的误差高造成待测元素离子化导致的误差

3、；系统误差根据来源分类：事事例例（2）仪器误差：由于仪器未经校准造成的误差。容量仪器刻度不准；容量仪器刻度不准；分析仪器由于制作技术不够精良或长期使用分析仪器由于制作技术不够精良或长期使用致使其某项性能指标不合格致使其某项性能指标不合格 ；分光光度计的波长不准确分光光度计的波长不准确 ；（3）试剂误差：由于试剂不纯产生的误差。所用蒸馏水或试剂中含有被测组分或干扰杂质；所用蒸馏水或试剂中含有被测组分或干扰杂质；某些吸水性或氧化性较强的试剂因长期搁置或保某些吸水性或氧化性较强的试剂因长期搁置或保存方法不当致使物质结构、组成及性质发生改变存方法不当致使物质结构、组成及性质发生改变 事事例例事事例例（

4、4）主观误差：由分析人员主观因素造成。滴定读数总是偏高或偏低；滴定读数总是偏高或偏低；终点颜色的观察总是偏深或偏浅；终点颜色的观察总是偏深或偏浅；分解试样总是不完全；分解试样总是不完全；标准物干燥不完全进行称量；标准物干燥不完全进行称量；分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别； 操作者为追求数据的精密度而产生的判断倾向；操作者为追求数据的精密度而产生的判断倾向；事事例例 系统误差影响测定结果的准确程度，但不影响重复测定值之间的接近程度。 系统误差不可能通过增加平行测定次数来消除，唯有通过选择好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等途径

5、使分析系统臻于完善方能基本消除！由系统误差的性质可得出如下结论：（二）偶然误差（random error）产生原因：随机变化因素 也称为随机误差，不确定的原因或某些难以控制原因造成的。环境温度、湿度和气压的微小波动；环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能的微小变化；仪器性能的微小变化；电压的微小变动；电压的微小变动；操作者处理试样的微小差别；操作者处理试样的微小差别；天平最后一位读数的不确定性天平最后一位读数的不确定性；事事例例特 点：p随机性（大小、正负不定）p不确定性（原因不定）。但可减小（测定次数）p分布服从统计学规律（正态分布）正态分布（高斯分布）曲线正态分布（高斯分布）曲线 神说，

6、要有正态分布，就有了正态分布。神说，要有正态分布，就有了正态分布。 神看正态分布是好的，就让随机误差服从了神看正态分布是好的，就让随机误差服从了 正态分布正态分布 。 创世纪数理统计 正态分布是应用最广泛的一种连续正态分布是应用最广泛的一种连续型分布型分布.因为这个分布戴着神秘的面纱，因为这个分布戴着神秘的面纱，在自然界中无处不在，让你在纷繁芜杂在自然界中无处不在，让你在纷繁芜杂的数据背后看到隐隐的秩序。的数据背后看到隐隐的秩序。 正态分布在十九世纪前叶由高正态分布在十九世纪前叶由高斯加以推广，所以通常称为高斯分斯加以推广，所以通常称为高斯分布布. .德莫佛德莫佛 德莫佛最早发现了二项概率德莫

7、佛最早发现了二项概率的一个近似公式，这一公式被认的一个近似公式，这一公式被认为是为是正态分布的首次露面正态分布的首次露面.不知你们是否注意到街头的一种赌博活不知你们是否注意到街头的一种赌博活动动? ? 用一个钉板作赌具。用一个钉板作赌具。 街头街头请看请看 也许很多人不相信，玩这种赌博游戏也许很多人不相信，玩这种赌博游戏十有八九是要输掉的，不少人总想碰十有八九是要输掉的，不少人总想碰碰运气，然而中大奖的概率实在是太碰运气，然而中大奖的概率实在是太低了。低了。 下面我们在计算机上模拟这个游戏：下面我们在计算机上模拟这个游戏：街头赌博街头赌博高尔顿钉板试验高尔顿钉板试验 平时，我们很少有人会去关心

8、小球下落平时，我们很少有人会去关心小球下落位置的规律性，人们可能不相信它是有规位置的规律性，人们可能不相信它是有规律的。一旦试验次数增多并且注意观察的律的。一旦试验次数增多并且注意观察的话，你就会发现，最后得出的竟是一条优话，你就会发现，最后得出的竟是一条优美的曲线美的曲线。高高尔尔顿顿钉钉板板试试验验这条曲线就近似我们将要介绍的这条曲线就近似我们将要介绍的正态分布正态分布的密度曲线。的密度曲线。x：测量值；：测量值；y：概率密度，是变量：概率密度，是变量x的函数；的函数；：总体平均值，为曲线最大值对应的总体平均值，为曲线最大值对应的x值，无系统误差时等于真值；值，无系统误差时等于真值；：总体

9、标准偏差，是曲线两拐点之间：总体标准偏差，是曲线两拐点之间距离的一半。距离的一半。 x ：随机误差：随机误差222xe21y随机误差的正态分布频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度和 是正态分布的两个基本的参数总体标准偏差相同，总体平均值不同，则曲线形状相同，只是曲线沿横轴平移。总体平均值相同，总体标准偏差不同，则曲线的形状不同，小，曲线陡峭，大，曲线平坦。 标准正态分布xu2u2e21)u(Y令则u：以为单位来表示随机误差 x 。正态分布曲线反映了随机误差的规律性：小误差出现的几率大

10、，大误差出现的几率小，测量数据具有明显的向总体均值集中的趋势单峰性；绝对值相等的正负误差出现的概率绝对值相等的正负误差出现的概率相等相等增加平行测定次数可以减增加平行测定次数可以减小随机误差小随机误差对称性对称性。极大误差出现的几率极小，实际测量结果总是被限制在一定范围内波动有界性；概率（possibility，P） 无论和值为多少，曲线和横坐标之间的总面积为1。即各种误差的测量值出现的概率总和为1（任何情况下测量值均应出现在内 ）。1dxe21)x(P222)x( 测量值落在区间(u1,u2)的概率为曲线与u1,u2间所夹面积，统计学上称为置信度，用P表示。u(测定值测定值)u1u2 用数理

11、统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积）即 x 落在 u 区间的概率： 置信区间 置信概率Pu = 1.00 x = 1.00 68.3%u = 1.96 x = 1.96 95.0%u = 3.00 x = 3.00 99.7%思考题思考题 标准偏差标准偏差 2.58的测定值出现的概率占多的测定值出现的概率占多少？少？（答案：（答案：1%)1 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据2 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u u ，t t 分布分布横坐标为横坐标为 t t3.3

12、.两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随随u u 变化；变化； t t 分布：分布：P P 随随 t t 和和v v变化；自由度变化；自由度v=n-1v=n-1xusxt为总体均值为总体标准偏差s为有限次测量值的标准偏差置信度置信度 P(confidence level) ：某一：某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t s范围内的概率范围内的概率检验水准检验水准(level of significance)：落在此范围之外的概：落在此范围之外的概率率,Ptt 一定 下，0.05,10tP10.0

13、1,4tt分布的两个重要概念分布的两个重要概念（三）过失误差 由于操作者缺乏经验、粗枝大叶、过度疲劳、操作不正确等引起。如跳样、加错试剂、读错刻度、记录或计算错误等责任事故，杜绝发生！（2）消除系统误差提高分析准确度的方法（1）减小随机误差办法：多次测定取其平均值。平行测定次数一般35次。第二节 准确度与精密度1. 准确度（accuracy）：测量值测量值与真值真值的接近程度。它说明测定结果它说明测定结果 的可靠性，用误差大小表示。的可靠性，用误差大小表示。（一）准确度与误差2. 表示方法（1）绝对误差（E）（2）相对误差（RE）%100EREE= x正误差：测定值大于真值；负误差：测定值小于

14、真值； 例题：用分析天平称取Na2CO3两份，质量分别为1.6380g和0.1638g，假定Na2CO3的真实质量分别为：1.6381g和0.1639g。则它们的绝对误差和相对误差分别是多少？绝对误差：绝对误差： E1 = 1.6380 - - 1.6381 = - 0.0001g E2 = 0.1638 - - 0.1639 = - 0.0001g相对误差：相对误差： RE1 =( - -0.0001/1.6381100% )= - -0.006% RE2= (- -0.0001/0.1639100%) = - -0.06%称取质量较大的相对误差较小称取质量较大的相对误差较小,即测定的准确度

15、较高即测定的准确度较高%100XdRdXXdi精密度（precision）：平行测量的各测量值之间互相接近的程度。用测定值与平均值之差偏差来表示。（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（Rd） 绝对偏差与平均值之比。（二）精密度与偏差 式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。（3）平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值。（4）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：%100XddRnxxndddddniin1321例如，例如，下面两组数据为各次测定的偏差下面两组数据为各次测定的偏

16、差甲组甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724.0d甲24.0d乙n=1024. 0dd乙甲分析分析:虽虽但但明显看出，乙组数据分散明显看出，乙组数据分散 程度较大。程度较大。原因：原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差反映不够充分。用平均偏差表示精密度时对大偏差反映不够充分。(4） 标准偏差 当一般 n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-

17、1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差.11212232221nxxnddddSniin如前例如前例,下面两组数据为各次测定的偏差下面两组数据为各次测定的偏差甲组甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724.0d甲24.0d乙n=1028. 01104 . 02 . 04 . 0222 S甲40. 01107 . 02221 . 09 . 0 S乙24. 0dd乙甲分析分析:虽虽，但但明显

18、看出明显看出,乙组数据分散乙组数据分散 程程度较大。度较大。甲组测定值精密度好甲组测定值精密度好SS甲甲 S10%，4位位 110， 3位位 Q0.90，故0.352应舍去。（二） G检验法（Grubbs检验法）（3）查表比较G表与G计，若G计G表，可疑值应舍去。SXXG疑步骤 ：（1）求平均值和样品标准偏差S（2）求G值：可用于10个以上数值中可疑值的检验和多组测量值均值中可疑数据的检验。Example某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172，0.2175，0.2174，0.2173，0.2177，0.2188。用G检验法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。(1)求出

19、 和S。 = 0.2176 S=0.00059XXSXXG疑 (2)求G值。 =(0.2188-0.2176)/0.00059 =2.03 解：(3)查表3-2，当n=6，G0.05,6=1.822，因G计 G0.05,6，故测定值0.2188应舍去。 Q检验和G检验的依据不同，对同一组数据的可疑值检验的结论有可能不同。 G检验法在判断中利用了样本的两个重要统计量平均值和标准偏差，所以更为合理。三、分析数据的显著性检验 在实际工作中，往往会遇到对标准样品进行测在实际工作中，往往会遇到对标准样品进行测定时，所得到的定时，所得到的平均值与标准值（相对真值）不完平均值与标准值（相对真值）不完全一致全

20、一致；或者采用两种不同的分析法或不同的分析；或者采用两种不同的分析法或不同的分析仪器或不同的分析人员对同一试样进行分析时，所仪器或不同的分析人员对同一试样进行分析时，所得的得的两个样本平均值有一定的差异。两个样本平均值有一定的差异。 这是因为在实验过程中出现了误差。这是因为在实验过程中出现了误差。u 显著性检验就是运用统计的方法来推断分析结果间的差异是由随机误差引起的，还是由系统误差引起的。u 两种常用的显著性检验方法 t检验、F检验。-如果如果不存在不存在“显著性差异显著性差异” ，这种差异就是由，这种差异就是由随机随机误差误差引起，认为是正常。引起，认为是正常。-如果如果存在存在“显著性差

21、异显著性差异”，就认为这种差异是由就认为这种差异是由系系统误差统误差引起；引起；1. 平均值（ ）与标准值（）之间的显著性检验 检查方法的准确度 若 t t0.95, 则 x与 有显著性差异（方法不可靠） t t0.95, 则 x与 无显著性差异（方法可靠）nSxtx2. 两组平均值的显著性检验（1）先用F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2 有无显著性差异（方法之间） 若此 F 值小于表中的F 值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之有显著性差异。（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异22小大SSF 例：用两种不同方法测定某种试样的百分含量例：用两种不同方法

22、测定某种试样的百分含量 第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）？）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53.1)017.0()021.0(222221ssF239.55F大小表，著性差异两组数据的精密度无显表 FF121212()()0.0191iiCxxxxsnn21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt0.10,590%34252.02Pt当

23、，时，显著性差异两种分析方法之间存在5 ,10. 0tt当P=95%, v=5时，t0.05,5=2.57使用显著性检验的几点注意事项1. 两组数据的显著性检验顺序 先进行F检验而后进行 t 检验。2. 单侧与双侧检验 两分析结果之间是否存在显著性差异双侧 分析结果是否明显高于或低于某值单测3. 置信水平P或显著性水平的选择 置信水平定的过小，有可能把某些由随机误差引起的正常误差误认为是由系统误差引起的显著差异。若P定的过大，有可能把由系统误差引起的显著差异误认为是由随机误差引起的正常差异。通常以=0.05或P=95%作为判断差别是否显著的标准。 四、分析结果的表示 卫生分析工作中，通常是对样

24、本进行有限次数的平行测定，获得样本均值，再由样本均值推断其总体均值。 常以一定的置信水平下，平均值的置信区间（confidence interval of mean），即以样本均值为中心的总体均值可能存在的范围，表示待测物质的测定结果。 nstx1n,例 用原子吸收法测定某药材中铅的含量，测试结果分别为2.32mg/kg、2.11 mg/kg、1.99 mg/kg、2.14 mg/kg、2.23 mg/kg、2.30 mg/kg、2.18 mg/kg、2.29 mg/kg，试计算置信水平为90%时的测量结果平均值的置信区间。解：由测量结果计算其平均值和标准偏差： =2.20 mg/kg，s=0.11 mg/kg。 x置信水平为90%时的测量结果平均值的置信区间为：nstxn1,)/(07. 020. 2811. 090. 120. 2kgmg第四节第四节 卫生分析工作的质量保证卫生分析工作的质量保证 在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度等，只要其中一个环节一个环节发生了问题，就一定会影响到分析结果的准确性，不可避免地产生测定误差测定误差。 为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小误差的措施措施，对整个分析过程进行