环境工程原理13 物质循环与地球生物化学过程

1、李永峰李永峰 教授教授1.物质循环的基本原理与有关概念 2.水循环 3.气体型循环 4.沉积型循环 5.有毒有害物质的循环 13.1 物质循环的基本原理与有关概念 库 库是指某一物质在生物或非生物环境暂时滞留(被固定或贮存)的数量。 生态系统中的各个组分都是物质循环的库，可分为植物库、动物库、大气库、土壤库和水体库。 流通率流通率指在生态系统中单位时间、单位面积(或体积)内物质流动的量k9/(m2t)。 周转率 周转率指某物质出入一个库的流通率与库量之比。生态系统的物质循环是指无机化合物和单质通过生态系统的循环运动。 生态系统中的物质循环可以用库（pool）和流通（flow）两个概念来加以概括

2、。 13.1.1 物质循环的基本原理物质循环的基本原理影响物质循环速率的主要因素 ： 13.1.2 物质循环的概念生物小循环是在一定地域内生物与周围环境之间进行的物质周期性循环，主要通过生物对营养元素的的吸收、留存和归还来实现。 根据物质循环路线和周期长短不同，可将物质循环分为生物小循环和地球化学大循环。 地球化学大循环是指环境中的元素经生物吸收进入有机体，然后以排泄物或残体等形式返回环境，进入大气圈、水圈、土壤岩石圈及生物圈的循环，其范围大、周期长、影响面广。 营养物质从大气、水体和土壤等的自然环境中通过绿色植物的吸收，进入到生态系统中，在生态系统各种生物间流动，最终重新归还到环境中，完成一

3、次循环，整个过程继续进行，归还的物质再次被植物吸收进入生态系统，周而复始往复持续，这种物质的反复传递和转化过程就称为物质循环。13.1.3 物质循环的特点和类型水循环水循环 气体型循环气体型循环 沉积沉积型循环型循环 没有水的循环，也就没有生态系统的功能，生命也将难以维持。 特点是循环速度快，物质来源丰富，不会枯竭。 沉积型循环速度比较慢，参与沉积型循环的物质，其分子或化合物主要是通过岩石的风化和沉积物的溶解转变为可被生物利用的营养物质，而由沉积物转化为岩石圈成分则是一个极其缓慢的物质移动过程。 水循环水循环 气体型循环气体型循环 沉积型循环沉积型循环 全球的物质循环可分为3种类型：物质循环的

4、特点是循环式，与能量流动的单方向性不同。 13.2 水循环231水循环是由太阳能推动的，在大气、海洋、陆地形成一个全球性的水循环系统，并成为地球上各种物质循环的中心循环。地球上的降水量（P）与蒸发量（LE）总的来说是相等的。即通过降水和蒸发两种形式，地球上的水分达到平衡状态。每年降落到地面的水大约有35%又以地表经流的形式注入海洋。 13.2.1 水循环的生态学意义 没有水循环，生态系统就无法运行，生命就会死亡。它不仅实现着全球的水量转移，而且推动着全球能量交换和生物地球化学循环，并为人类提供不断再生的淡水资源。水循环的主要作用表现在： 水是所有营养物质的介质 水是物质很好的溶剂 水是地质变化

5、的动因之一水循环特点水循环的生态学意义在于通过它的循环为陆地生物、淡水生物和人类提供淡水来源。水循环是地球上太阳能所推动的各种循环中的一个中心循环。没有水循环，生命就不能维持，生态系统也无法开动起来。 13.2.2 水的分布水的分布水分布于陆地、海洋和大气中，它以固、液、气三种形态存在。 全球水的估计贮量 13.2.3 全球水循环 在全球范围内，海面的蒸发量大于降水量，一部分水降到大陆；陆地的降水量大于蒸发和蒸腾量，多余的水流经地表和地下返回海洋。整个过程即为水的全球循环。 水的全球循环 如果把降落在地球上的水量看作100个单位，那么平均来说，海洋蒸发为84个单位，接受降水为77个单位；陆地蒸

6、发为16个单位，接受降水为23个单位。从陆地到海洋的径流为7个单位，这样就使海洋蒸发亏缺得到补偿。余下的7个单位作为在高空环流的大气水分。虽然，海洋上的蒸发量大于海洋上的降水量，但是，从陆地流到海洋的径流，又使海洋和陆地的水循环得到平衡。 地球上各种水体的周转期是不同的。除生物水外，以大气中的水和河川水的周转期最短，这部分水可以得到不断的更替，并可以在较长时间内保持淡水动态平衡。 13.2.4 全球的水资源危机 虽然地球上的水数量大，分布广，但淡水资源是十分有限的。绝大部分淡水是冰川，80%在南极，10%在格陵兰，水量相当于全球河流年径流量的900倍，剩下的可供人类利用的淡水资源只为总量的0.

7、5%左右。全球淡水资源的地区分布也是极不均匀的，海洋性气候和季风气候区水资源较为丰富，而远离海洋的大陆性气候的干旱或半干旱地区水资源异常缺乏，全世界约55%的耕地分布于干旱地区。 我国水资源总量虽然相当丰富，但由于人口众多、地区分布不均，水资源利用效率低、水污染严重等因素，水资源缺乏问题十分突出。 水资源缺乏将带来一系列严重后果，它不仅对生态环境和气候变化产生深刻影响，也使人类的生存和发展受到严重的威胁。预计21世纪的水危机将进一步加剧，水正成为地缘政治中一个具有爆炸性危险的问题。 13.3 气体型循环13.3.1 碳循环13.3.1.1 碳素循环的基本过程碳循环的基本路线是从大气储存库到植物

8、和动物，再从动植物通向分解者，最后又回到大气中去。 除了大气以外，碳的另一个储存库是海洋。 碳在生态系统中的含量过高或过低，都能通过碳循环的自我调节机制而得到调整并恢复到原来的平衡状态。森林也是生物碳库的主要储存库，相当于目前地球大气含碳量的三分之二。自然界碳循环的基本过程为：大气中的CO2被陆地和海洋中的植物吸收，然后通过生物或地质过程以及人类活动，又以二氧化碳的形式返回大气中。碳的生物循环 13.3.1.2 纤维素的转化 纤维素是葡萄糖的高分子聚合物，每个纤维素分子含1 40010 000个葡萄糖基，分子式为（C6H10O5）。 纤维素的分解途径 分解纤维素的微生物 这类微生物有细菌、放线

9、菌和真菌。好氧的纤维素分解菌中，粘细菌占重要的地位，有生孢食纤维菌、食纤维菌及堆囊粘菌。生孢食纤维菌中的球形生孢食纤维菌和椭圆形生孢食纤维菌二个种较常见。厌氧的纤维素分解菌有产纤维二糖芽孢梭菌、无芽孢厌氧分解菌及嗜热纤维芽孢梭菌。分解纤维素的还有青霉菌、衄霉、镰刀霉、木霉及毛霉。 纤维素酶所在部位 细菌的纤维素酶是表面酶，结合在细胞质膜上。真菌和放线菌的纤维素酶是胞外酶，可分泌到培养基中，通过过滤和离心很容易分离得到。 13.3.1.3 半纤维素的转化 半纤维素存在植物细胞壁中，其含有聚戊糖（木糖和阿拉伯糖）、聚己糖（半乳糖、甘露糖）及聚糖醛酸（葡萄糖醛酸和半乳糖醛糖）。 半纤维素的分解过程

10、半纤维素 H2O 聚糖酶 单糖+糖醛酸 厌氧分解 好氧分解 各种发酵产物 经 EMP 途径 TCA CO2+H2O ATP 分解半纤维素的微生物 分解纤维素的微生物大多数能分解半纤维素。芽孢杆菌、假单胞菌、节细菌及放线菌都能分解半纤维素。霉菌有根霉、曲霉、小克银汉霉、青霉及镰刀霉。13.3.1.4 果胶质的转化 果胶质是由D-半乳糖醛酸以-1,4糖苷键构成的直链高分子化合物，其羧基与甲基脂化形成甲基脂。 果胶质的水解过程原果胶+H2O 原果胶酶 可溶性果胶+聚戊糖 果胶酸+H2O 可溶性果胶+H2O 聚半乳糖酶 果胶甲酯酶 半乳糖醛酸 果胶酸+甲醇 分解果胶 质的微生物 分解果胶的好氧菌有枯草

11、芽孢杆菌、浸软芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌及不生芽孢的软腐欧氏杆菌；厌氧菌有蚀果胶梭菌和费新尼亚浸麻梭菌。分解果胶的真菌有青霉、曲霉、木霉、小克银汉霉、芽枝孢霉、毛霉、根霉，还有放线菌。 降解淀粉的微生物 途径中，好氧菌有枯草芽孢杆菌和根霉、曲霉；途径中，作为糖化菌的根霉和曲霉先将淀粉转化为葡萄糖，接着由酵母菌将葡萄糖发酵为乙醇和二氧化碳；在途径中，由丙酮丁醇梭状芽孢杆菌和丁醇梭状芽孢杆菌参与发酵；途径中，由丁酸梭状芽孢杆菌参与发酵。 淀粉的降解途径途径是在好氧条件下，淀粉水解成葡萄糖，进而酵解成丙酮酸，经三羧酸循环完全氧化为二氧化碳和水。途径是在厌氧条件下，淀粉发生转化产生乙醇和二氧化碳。途径和是

12、在专性厌氧菌作用下进行的。 淀粉的种类 a.直链淀粉：由葡萄糖分子脱水缩合，以-D-1，4葡萄 糖苷键（简称-1，4结合）组成不分支的链状结构；b.支链淀粉：由葡萄糖分子脱水缩合组成，它除以-1，4结合外，还有-1，6结合，构成分支的链状结构。13.3.1.5 淀粉的转化脂肪 甘油+高级脂肪酸 3H2O 脂肪酶 甘油 ADP ATP 甘油激酶 磷酸甘油 NAD+ NADH2 磷酸甘油脱氢酶 磷酸二羟丙酮 13.3.1.6 脂肪的转化脂肪是甘油和高级脂肪酸所形成的脂，可溶于有机溶剂。由饱和脂肪酸和甘油组成的，在常温下呈固态的称为脂；由不饱和脂肪酸和甘油组成的，在常温下呈液态的称为油。 脂肪的分解

13、 脂肪酸的-氧化 首先脂酰硫激酶激活脂肪酸，然后在，碳原子上脱氢加水脱氢再加水，最后在，碳位之间的碳链断裂，生成1mol乙酰辅酶A和碳链较原来少两个碳原子的脂肪酸。 13.3.1.7 木质素的转化木质素的转化 木质素的化学结构一般认为是以苯环为核心带有丙烷支链的一种或多种芳香族化合物（例如苯丙烷、松伯醇等）经氧化缩合而成。经碱液加热处理后可形成香草醛和香草酸、酚、邻位羟基苯甲酸、阿魏酸、丁香酸和丁香醛。 分解木质素的微生物主要是担子菌纲中的干朽菌、多孔菌、伞菌等的一些种，有厚孢毛霉和松栓菌。 13.3.1.8 烃类物质的转化 烷烃的转化烷烃的转化 芳香烃化合物的转化芳香烃化合物的转化氧化烷烃的

14、微生物有甲烷假单胞菌分枝杆菌、头孢霉、青霉能氧化甲烷、乙烷和丙烷。芳香烃有酚、间甲酚、邻苯二酚、苯、二甲苯、异丙苯、异丙甲苯、萘、菲、蒽及3，4-苯并芘等。 酚和苯的分解菌有荧光假单胞菌、铜绿色假单胞菌及苯杆菌。苯、甲苯、二甲苯和乙苯可被甲苯杆菌分解。分解萘的细菌有铜绿色假胞菌、溶条假单胞菌、诺卡氏菌、球形小球菌、无色杆菌及分枝杆菌等。分解菲的细菌有菲杆菌、菲芽孢杆菌巴库变种、菲芽孢杆菌古里变种。荧光假单胞菌和铜绿色假单胞菌、小球菌及大肠埃希氏菌能分解苯并（）芘。石油中含有烷烃（石油中含有烷烃（30%）、环烷烃（）、环烷烃（46%）及芳香烃（）及芳香烃（28%）。）。13.3.2 氧循环氧循环

15、动物呼吸、微生物分解有机物及人类活动中的燃烧都需要消耗氧气，产生二氧化碳，但植物的光合作用却大量吸收二氧化碳，释放氧气，如此构成了生物圈的氧循环。自然界中的氮素循环 13.3.3 氮循环氮循环 自然界氮素蕴藏量丰富，以三种形态存在：分子氮N2，占大气的78%；有机氮化合物；无机氮化合物（氨氮和硝酸氮）。在微生物、植物和动物三者的协同作用下将三种形态的氮互相转化，构成氮循环，其中微生物起着重要作用。 13.3.3.1 氨化作用荧光假单胞菌粘质赛氏杆菌和普通变形杆菌是不生芽孢的革兰氏阴性杆菌，兼性厌氧，在有氧和无氧条件下都能进行氨化作用。 能够进行氨化作用的好氧芽孢杆菌有巨大芽孢杆菌蜡质芽孢杆菌霉

16、状变种、马铃薯芽孢杆菌和枯草杆菌等。 腐败梭菌是一种分解蛋白质能力很强的厌氧细菌，芽孢端生、膨大，菌体呈鼓槌状，分解蛋白质时产生恶臭。 氨化氨化微生物微生物 兼性厌氧兼性厌氧的无芽孢杆菌的无芽孢杆菌 好氧性好氧性芽孢杆菌芽孢杆菌 厌氧厌氧芽孢杆菌芽孢杆菌 氨化作用是指含氮有机物经微生物分解产生氨的过程。这个过程又称为有机氮的矿化作用。 蛋白质的氨化作用 a. 蛋白质的水解b. 氨基酸的脱氨基作用氧化脱氨在好氧微生物作用下进行： + NH3 CH3 CHNH2 + 丙氨酸 三羧酸循环 CO CH3 COOH COOH 2 O2 1 + O2 CO2 + H2O + ATP 还原脱氨由专性厌氧菌和

17、兼性厌氧菌 在厌氧条件下进行：CH2NH2 + 2H 甘氨酸 COOH 梭状芽胞杆菌 乙酸 + NH3 CH3 COOH + NH3 CH3 CHNH2 + 2H 丙氨酸 丙酸 CH2 CH3 COOH COOH 水解脱氨氨基酸水解脱氨后生成羟酸：+ NH3 CH3 CHNH2 + H2O 丙氨酸 乳酸 CHOH CH3 COOH COOH 减饱和脱氨氨基酸在脱氨基时，在、 键减饱和成为不饱和酸：COOH + NH3 CH2 CHNH2 天门冬氨酸 延胡索酸 CH COOH CH COOH COOH c. 氨基酸的脱羧作用CH3CHNH2COOH CH3CH2NH2+CO2 丙氨酸 乙胺 H2

18、N(CH2)4CHNH2COOH H2N(CH2)4CH2NH2+CO2 赖氨酸 尸胺 核酸的氨化作用核酸分解时，先由胞外核糖核酸酶或胞外脱氧核糖核酸酶将大分子降解，形成单核苷酸。单核苷酸脱磷酸成为核苷，然后将嘌呤或嘧啶与糖分开。嘌呤和嘧啶被多种微生物，进一步分解，形成含氮产物氨基酸、尿素及氨。 尿素和尿酸的氨化作用 几丁质的氨化作用 几丁质是一种含氮多聚糖，其基本结构单位是N-乙酰葡萄糖胺，连成长链。 几丁质不溶于水和有机酸，也不溶于浓碱及稀酸，只能溶于浓酸或被微生物分解。纯几丁质含氮6.9 %，被微生物分解时既可作为碳源，也可作为氮源。 能够分解几丁质的微生物很多，其中以放线菌为主，包括链

19、霉菌属、诺卡氏菌属、游动放线菌属、小单孢菌属及孢囊链霉属等。 碳氮比与有机氮的可利用性 微生物对各个营养成分的要求有一定比例，当有机物质的碳氮比小（即含氮较多）时，微生物的氮素固定作用就小于矿化作用，多余的氮素释放积累于环境中，供植物利用。反之，如果有机物的碳氮比大（即含氮较少），则微生物的氮素固定作用不仅用尽矿化作用所释放的无机态氮，而且还要从周围环境中吸收无机态氮以弥补不足。 13.3.3.2 硝化作用 硝化作用分为二个阶段：第一阶段为铵氧化成亚硝酸；第二个阶段为亚硝酸氧化成硝酸。 a.化能自养硝化细菌： 第一阶段由亚硝酸单胞菌属、亚硝酸球菌属及亚硝酸螺菌属、亚硝酸叶菌属和亚硝酸弧菌等起作

20、用；第二个阶段由硝化杆菌属、硝化球菌属起作用。这两类细菌统称为硝化细菌。 b.化能异养型硝化菌：异养硝化菌纯培养硝化作用的特征是：需很高且狭窄的pH值范围，底物浓度保持在C：H5，生物量与产物之比极高，且完成细胞合成之后才进行硝化作用。 大量施用铵盐或硝酸盐肥料，所产生的硝酸一部分被植物吸收和微生物固定，还有相当一部分随水流失。流失的硝酸即造成氮素损失，又引起环境污染。 13.3.3.3 反硝化作用氧化亚氮还原酶定位于细菌细胞膜 有无此酶仍有争议 亚硝酸还原酶催化还原为气态氮氧化物 硝酸还原酶是催化NO3-还原为NO2-的专性酶 氧化亚氮还原酶氧化亚氮还原酶 氧化氮还原酶氧化氮还原酶 亚硝酸还

21、原酶亚硝酸还原酶 硝酸还原酶硝酸还原酶 反硝化作用 是某些微生物在无氧或微氧条件下将NO3-或NO2-作为最终电子受体进行厌氧呼吸代谢，从中取得能量，硝酸盐还原生成N2O，最终生成N2的过程称为异化型硝酸盐还原作用，也叫做反硝化作用或脱氮作用。 参与反硝化作用的微生物 在自然界普遍存在，有71属菌能进行反硝化作用，它们在土壤中很丰富。 反硝化作用中的还原酶EDCBA环境中的氧可以抑制氮氧化物还原酶的活性 厌氧环境中的反硝化活性与这些环境中的有机碳含 量密切相关 气态氮氧化物（NO，N2）不影响离子型氮氧化物（NO3-，NO2-）的还 原，但离子型氮氧化物的还原常优先于气态氮氧化物的还原，并造成

22、反 硝化中间产物的明显积累。 反硝化作用最适宜的pH值是在7.08.0之间，且反硝 化速率与pH值成正相关 在一定范围内反硝化作用的速率随温度升高而提高 影响反硝化作用的一些因素 反硝化作用的控制及利用反硝化作用能造成氮肥的巨大损失。利用硝化作用和反硝化作用去除有机废水和高含量硝酸盐废水中的氮，来减少排入河流的氮污染和富营养化问题。 生物固生物固氮机理氮机理 固氮微生固氮微生物与固氮物与固氮体系体系 q13.3.3.4 固氮作用固氮作用固氮反应及其基本条件固氮反应及其基本条件：必须有具固氮活性的固氮酶；必须有电子和质子供体；还需有相应的电子传递链传递电子和质子；必须有能量供给；有严格的无氧环境

23、或保护固氮酶的免氧失活机制；形成的氨必须及时转运或转化排除，否则会产生氨的反馈阻抑效应。 固氮酶的结构组成和催化特征：都是由2个亚单位即组分IMoFe蛋白、组分IIFe蛋白和一个辅因子组成 。固氮酶除了能催化N2还原为NH3外，还可催化还原下列物质：催化C2H2为C2H4，2H+为H2，N3为NH3和N2，催化N2O为N2和H2O，等等。 在固氮微生物的固氮酶催化作用下，把分子氮转化为氨，进而合成为有机氮化合物。这种分子态氮的生物还原作用称为生物固氮作用。具有生物固氮能力的微生物生理类群称统为固氮微生物。固氮微生物分为两类：共生固氮微生物即是只有与高等植物或其他生物共生时才能固氮或有效固氮的微

24、生物；自生固氮微生物即是在土壤中或培养基上独立生活时而不与植物共生即能固氮的微生物。根据固氮微生物是否与其他生物一起构成固氮体系，可分为自生固氮体系和共生固氮体系两大类型。自生固氮体系又可分为光能自生固氮和化能自生固氮两种类型。 影响固氮效率的因素a.氧对固氮酶的影响b.固氮作用中的氨效应c.ADP/ATP比率对 固氮酶活性的调节 d.环境中的C/N的影响从好氧固氮菌体内分离的固氮酶，一遇氧就发生不可逆性失活。 氨的数量超过了固氮微生物机体本身的需要和迅速转换为氨基酸的能力时，积累的氨可阻遏体内固氮酶的生物合成。 MgATP的水解产物是MgADP，但两者的作用完全相反，MgADP是固氮酶的负效

25、应剂，对固氮酶的底物还原活性部位起负的别构调节作用。 只有在C/N比很高的环境中，化能异养型固氮微生物才会发挥固氮作用。13.4 沉积型循环13.4.1 13.4.1 硫循环硫循环微生物脱硫作用 H2S，硫化矿物 H2N-R-SH 植物与微生物的硫酸盐同化 SO42- 硫化细菌推动的硫化作用 反硫化细菌推动的反硫化作用 S0 含硫有机物的脱硫作用 含硫有机物经微生物分解形成硫化氢的过程即脱硫作用。 无机硫的转化a. 硫化作用 在有氧条件下，某些微生物可将S、H2S、FeS2、S2O32-和S4O62-等还原态无机硫化物氧化生成硫酸，这一过程称为硫化作用。 凡能将还原态硫化物氧化为氧化态硫化合物

26、的细菌称为硫化细菌。具有硫化作用的细菌种类较多，主要可分为化能自养型细菌类、厌氧光合自养细菌类和极端嗜酸嗜热的古菌类三类。b. 反硫化作用 土壤淹水、河流、湖泊等水体处于缺氧状态时，硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和次亚硫酸盐在微生物的还原作用下形成硫化氢，这种作用就叫反硫化作用，亦叫异化型元素硫还原作用或硫酸盐还原作用。 这类细菌称为硫酸盐还原细菌或反硫化细菌。 脱硫作用的化学反应式如下： 13.4.2 磷循环 自然界的磷素循环磷的生物地球化学循环包括：a、有机磷分解，即有机磷转化成可溶性的无机磷；b、无机磷的有效化，即不溶性无机磷转变成可溶性无机磷；c、磷的同化，即可溶性无机磷变成有机磷的生物

27、固磷等三个基本过程。微生物参与了可溶性磷和不溶性磷的相互转化。 有机磷的微生物分解动植物、微生物体中的含磷有机物有核酸、磷脂、植素。它们均可被微生物分解，能产生核酸酶、核苷酸酶和核苷酶，将核酸水解成磷酸、核糖、嘌呤或嘧啶。a. 核酸： 核酸核酸酶核苷酸核苷酸酶核糖嘌呤、嘧啶核苷 核苷酶磷酸b. 磷脂：卵磷脂是含胆碱的磷酸脂，它可被微生物卵磷脂酶水解为甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱。胆碱再分解为氨、二氧化碳、有机酸和醇。 c. 植素：植素在土壤中分解很慢，经微生物的植酸酶分解为磷酸和二氧化碳。 无机磷的微生物转化在土壤中存在难溶性的磷酸钙，它可以和异养微生物生命活动产生的有机酸和碳酸，硝酸细菌和硫细菌产生的硝酸和硫酸等作用生成溶解性磷酸盐。可溶性无机磷可直接被植物、藻类及微生物利用于生命活动而固定为有机磷。 13.4.3 矿质循环钾循环 钾不是生物细胞的结构成分，但具有维持细胞结构、保持细胞的渗透压、吸收养分和构成酶的辅基等生理功能。可溶性钾大多存在于一些盐湖中；土壤中的可溶性钾含量并不高，不溶性的钾主要存在于硅铝酸盐矿物中，不能被植物吸收利用，而且由于钾易被以植物秸秆、果实、籽粒等形式带走，因此必须不断补充。 铁循环自然界中铁分布极广，以无机铁化合物和含铁有机物两种状态存在。无机铁化合物有溶解的二