分析化学第六讲ppt课件

1、第六章第六章 沉淀测定法沉淀测定法一、沉淀滴定法一、沉淀滴定法一滴定曲线一滴定曲线 AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃添加突跃添加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n, 突跃添加突跃添加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI方法分类Mohr法法Volhard法法Fajans法法吸吸附指示剂附指示剂法法测定的离子 Cl- -和和Br- - Ag+ 直接法直接法Ag+回滴法测回滴法测X-X-所用滴定剂 AgNO3NH4SCNAgNO3所

2、用指示剂K2CrO4(5%K2CrO41mL)FeNH4(SO4)2 40%铁铵矾铁铵矾1mL吸附指示剂吸附指示剂测定条件pH 6.5 - 10.5酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介质介质)随指示剂不同随指示剂不同而不同而不同存在问题干扰大干扰大,选择选择性差性差P1521)吸附(直接)2)溶解P154解决办法控制PH1)摇动2)P153下P154二二 Mohr法测定法测定Cl-和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)(5%K2CrO41mL)滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)AgNO3(0.1mol/L)酸度：酸度：pH

3、 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014) 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测直接、简单、准确。可测Ag+？ 缺陷：干扰大缺陷：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等等; 不可测不可测I-、SCN- ； 三三 Volhard法法(酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介质介质)Ag+ SCN- = AgSCN(白白) Fe3+ K=208 FeSCN2+ 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色即显红色指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(

4、SO4)2FeNH4(SO4)2直接法直接法: NH4SCN (滴定剂滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物被测物)3epFe 0.015mol/L: 一一般般情情况况下下40%铁铵铁铵矾矾1mL 规范溶液：规范溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) Volhard返滴定法返滴定法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+X- + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN-AgSCN 滴定滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)Ksp(AgSCN)

5、Ksp(AgCl)(2.0 10-12) (3. 210-10)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+ Volhard返滴定法测返滴定法测Cl-时应采时应采取的措施取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小SCN-ep称改良的Volhard法四四 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法sp后后:AgCl Ag+Fl-, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后构造离子被吸附，吸附后构造 变形而表现为粉红色变形而表现为粉红色荧光黄荧光黄(flu

6、orescein)以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl-, 不吸附不吸附Fl-，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色). Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附才干：沉淀对卤

7、离子及指示剂的吸附才干：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定 AgNO3: 棕色瓶中保管棕色瓶中保管 纯品直接配制纯品直接配制(贵贵 粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度 NH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard法标定法标定 NaCl任务基准或优级纯，直接配制任务基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C枯燥枯燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.二、分量分析法二、分量分析法 一一 分量分析法的分量分析法的分类和特点分类和特点1. 挥发法挥发法例例 小麦小麦

8、 干小麦干小麦, 减轻的分量减轻的分量 即含水量即含水量 或枯燥剂吸水增或枯燥剂吸水增重重2. 电解法电解法例例 Cu2+ Cu 称量白金网增重称量白金网增重 电分量法电分量法3. 沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等测定等测定优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需规范溶液。，准，不需规范溶液。缺陷：慢，繁琐。缺陷：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用分量法的仲裁分析仍用分量法105烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上二沉淀分量法的分析过程和对沉淀的要求二沉淀分量法的分析过程和对沉淀的要求被测物被测物 沉淀形沉淀形 称量方式称量方式溶解、参与沉淀剂溶解、参与沉淀剂陈化、滤洗、烘陈化、滤洗、烘(

9、烧烧)被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量方式称量方式滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42- + BaCl2 BaSO4BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤NO HAl3+3NOAl( )3对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.沉淀的沉淀的 S 小，溶解损失应小，溶解损失应0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀,杂质少杂质少)3.便于过滤和洗涤。便

10、于过滤和洗涤。(晶形好晶形好)1. 组成恒定组成恒定(定量的根底定量的根底)2. 稳定稳定(量准确量准确)3. 摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小, 对少量组分测定有利对少量组分测定有利) 对称量形的要求对称量形的要求为便于操作为便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀约胶状沉淀约0.2g三三 沉淀的溶解度及其影响要素沉淀的溶解度及其影响要素1、 溶解度与溶度积溶解度与溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度溶解度: S=S0+M+=S0+A-Kspa(M) a(A) 活度积常数活度积常

11、数, 只与只与t有关有关S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK M A MA=MAK spM A MMA A=Ksp M A条件溶度积常数条件溶度积常数, 与条件有关与条件有关MmAn？K sp Ksp Ksp溶度积常数，溶度积常数， 与与t、I有关有关SKsp=MA:MA2: K spM A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :2、影响、影响S 的要素的要素1. 盐效应增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀分量法中，

12、用沉淀分量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S 2 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀分量法总要加过量沉淀剂沉淀分量法总要加过量沉淀剂.例例: 测测SO42- 假设参与过量假设参与过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发

13、性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%3 3酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例1 计算计算CaC2O4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I0)在纯水中在纯水中S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1spK 在在pH=1.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常数的常数K sp= Ca2+C2O4 =S2=C2O42 a (

14、H)C2O42 a (H)2-24C Oa (H) a (H) 1Hb1H2b21Hb1H2b22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10 Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)spK 假设假设pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10a a sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法测法测Ca2，MO指示指示剂剂Ksp= Ksp a

15、= 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)S最小最小同离子效应同离子效应络协作用络协作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4 络合效应络合效应增大溶解增大溶解度度KspKsp AA Cl Cl AClACla aA(Cl)A(Cl)Ksp(1ClKsp(1Clb b1Cl21Cl2b b2 2 Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag= Ksp/ Cl-=Ksp( +1+Cl 2 + 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存(不做要求不做要求)H+YHiYHPbC2

16、O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y =0.01molL-1a a C2O4(H) 100.3 a aY(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1a a Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀a a Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp

17、=Kspa aCa(Y)a a C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =10C O KS此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，那么沉淀完全，那么Pb2，Ca2可分别。可分别。5 5. .影响影响S S 的其他的其他要素要素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 类似者相溶类似者相溶, 参与有机溶剂，参与有机溶剂，S四四 沉淀的构成沉淀的构成成核作用成核作用均

18、相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向陈列定向陈列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 K sp S晶核晶核

19、后沉淀后沉淀 主沉淀构成后，主沉淀构成后，“诱导杂质随后沉诱导杂质随后沉淀下来淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀服从吸附规那么吸附共沉淀服从吸附规那么是胶体沉淀不纯的主要缘由，洗涤是胶体沉淀不纯的主要缘由，洗涤包藏共沉淀服从吸附规那么包藏共沉淀服从吸附规那么是晶形沉淀不纯的主要缘由，陈化或重结是晶形沉淀不纯的主要缘由，陈化或重结晶晶 混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分别除去预先将杂质分别除去五五 沉淀沾污的缘由及提高纯度的方法沉淀沾污的缘由及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响例沉淀沾污对分析结果的影响例BaSO4法法吸附物质吸附物质 测测SO42- 测测 B

20、a2+BaCl2 + -Na2SO4 - +H2SO4 - 灼烧无影响，微波灼烧无影响，微波枯燥枯燥+ 六六 沉淀条件的选择和称量形的获得沉淀条件的选择和称量形的获得1. 晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4)(p282 稀稀 加加HCl 热热 滴加、搅拌滴加、搅拌 陈化陈化 Q S S Q 防部分过浓防部分过浓 晶晶形完好形完好 冷滤冷滤,洗涤洗涤 S : 测测Ba2, 先用稀先用稀H2SO4洗洗(?) 。 为减小溶解度为减小溶解度, 沉淀剂过量沉淀剂过量, 2. 无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进展；有大量电解质存在；趁热过在浓、热溶液中进展；有大量电解质存在；趁热过滤，不

21、用陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解滤，不用陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗称量形的获得称量形的获得1. 过滤过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗定量滤纸或玻璃砂漏斗2. 洗涤洗涤: 倾泻法倾泻法, 少量多次少量多次S大的大的(如如BaSO4): 稀沉淀剂洗稀沉淀剂洗, 再水洗再水洗S小但不易成胶体的，水洗；小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 3. 烘干或灼烧烘干或灼烧: 得固定组成的称量形得固定组成的称量形烘干烘干 温度低温度低, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗,如如AgCl, 丁二酮污镍丁二酮污镍;微波微波枯燥快枯燥快, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗;灼烧灼烧温度高温度高, 瓷坩埚瓷坩埚(铂坩埚铂坩埚(HF).滤器的恒重条件要与沉淀物的一样滤器的恒重条件要与沉淀物的一样恒重恒重 第六章第六章 小小 结结1.了解滴定曲线的外形了解滴定曲线的外形(不计算不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、运用条件。指示剂、方法特点、运用条件。3. 了解分量法的特点了解分量法的特点, 沉淀分量