湿法纺丝原理

1、濕法紡絲工藝原理濕法紡絲工藝原理第一節概述第一節概述 一、工藝概述一、工藝概述1.溶液紡絲工藝流程溶液紡絲工藝流程原液制原液制備備紡前準備（過濾、脫泡、混合紡前準備（過濾、脫泡、混合） 紡絲紡絲後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、切切 斷、打包斷、打包）2. 溶液紡絲的分類溶液紡絲的分類 在溶液紡絲法中，根據凝固在溶液紡絲法中，根據凝固方式不同，又分為方式不同，又分為： 濕法紡絲濕法紡絲 幹法紡絲幹法紡絲濕法紡絲濕法紡絲（1）濕法紡絲）濕法紡絲從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入凝凝 固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生固

2、浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維纖維 的過程的過程。圖圖1-4 濕法紡絲示意圖濕法紡絲示意圖1-噴絲頭噴絲頭 2-凝固浴凝固浴 3-導絲盤導絲盤 4-捲繞裝置捲繞裝置濕法紡絲中的擴散和凝固不僅是一般的物理和化濕法紡絲中的擴散和凝固不僅是一般的物理和化 學過程，對某些化學纖維如粘膠纖維同時還發生學過程，對某些化學纖維如粘膠纖維同時還發生 化學變化，因此，濕法紡絲的成形過程比較複化學變化，因此，濕法紡絲的成形過程比較複 雜，紡絲速度受溶劑和凝固劑的雙擴散、凝固浴雜，紡絲速度受溶劑和凝固劑的雙擴散、凝固浴 的流體阻力等因素限制，所以紡絲速度比熔體紡的流體阻力等因素限制，所以紡絲速度比熔體紡 絲

3、低的多。紡絲速度為絲低的多。紡絲速度為5100m/min，而熔體紡，而熔體紡 絲的捲繞速度為每分鐘幾百米至幾千米絲的捲繞速度為每分鐘幾百米至幾千米。 採用濕法紡絲時，必須配備凝固浴的配置、迴圈採用濕法紡絲時，必須配備凝固浴的配置、迴圈 及回收設備，工藝流程複雜，廠房建築和設備投及回收設備，工藝流程複雜，廠房建築和設備投 資費用都較大，紡絲速度低，成本高且對環境汙資費用都較大，紡絲速度低，成本高且對環境汙 染較嚴重染較嚴重。 目前腈綸、維綸、氯綸、氨綸、纖維素纖維以及目前腈綸、維綸、氯綸、氨綸、纖維素纖維以及 某些由剛性大分子構成的成纖聚合物都需要採用某些由剛性大分子構成的成纖聚合物都需要採用

4、濕法紡絲濕法紡絲。（2）乾乾法紡絲法紡絲從噴絲頭毛細從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶孔中擠出的紡絲溶 液進入紡絲甬道液進入紡絲甬道。 通過甬道中熱空氣通過甬道中熱空氣 的作用，使溶液細的作用，使溶液細 流中的溶劑快速揮流中的溶劑快速揮 發，溶液細流在逐發，溶液細流在逐 漸脫去溶劑的同時漸脫去溶劑的同時 發生濃縮和固化而發生濃縮和固化而 成為初生纖維的過成為初生纖維的過 程程。採用採用乾乾法紡絲時法紡絲時，首要的問題是選擇，首要的問題是選擇溶溶劑。因為紡絲速度主要取決於溶劑的揮發劑。因為紡絲速度主要取決於溶劑的揮發 速度，所以選擇的溶劑應使溶液中的聚合速度，所以選擇的溶劑應使溶液中的聚合 物濃度盡可

5、能高，而溶劑的沸點和蒸發潛物濃度盡可能高，而溶劑的沸點和蒸發潛 熱應盡可能低，這樣就可減少在紡絲溶液熱應盡可能低，這樣就可減少在紡絲溶液 轉化為纖維過程中所需揮發的溶劑量，降轉化為纖維過程中所需揮發的溶劑量，降 低熱能消耗，並提高紡絲速度。除了技術低熱能消耗，並提高紡絲速度。除了技術 經濟要求外，還應考慮溶劑的可燃性以滿經濟要求外，還應考慮溶劑的可燃性以滿 足安全防護要求。最常用的幹法紡絲溶劑足安全防護要求。最常用的幹法紡絲溶劑 為丙酮、二甲基甲醯胺等為丙酮、二甲基甲醯胺等。 目前幹法紡絲速度一般為目前幹法紡絲速度一般為200500m/min， 高者可達高者可達10001500m/min，但由

6、於受溶，但由於受溶劑揮發速度的限制，幹紡速度還是比熔紡劑揮發速度的限制，幹紡速度還是比熔紡 低，而且還需要設置溶劑回收等工序，故低，而且還需要設置溶劑回收等工序，故 輔助設備比熔體紡絲多輔助設備比熔體紡絲多。 幹法紡絲一般適宜紡制化學纖維長絲，主幹法紡絲一般適宜紡制化學纖維長絲，主 要生產的品種有腈綸、醋酯纖維、氯綸要生產的品種有腈綸、醋酯纖維、氯綸、 氨綸等氨綸等。（3）乾乾濕法紡絲濕法紡絲從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液先從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液先經經過一段空氣層，然後進入凝固浴凝固成形過一段空氣層，然後進入凝固浴凝固成形 的過程。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度的過程。與普通濕法紡絲相比

7、，紡絲速度 提高提高510倍。倍。2. 紡絲溶液的製備和紡前準備紡絲溶液的製備和紡前準備（1）紡絲溶液的製備）紡絲溶液的製備 對於溶液紡絲紡絲溶液對於溶液紡絲紡絲溶液的製備有兩種方法的製備有兩種方法：一步法：將聚合後的聚合物溶液直接送一步法：將聚合後的聚合物溶液直接送去去 紡絲，這種方法稱一步法。必須採用紡絲，這種方法稱一步法。必須採用均相均相 聚合，只有腈綸可採用一步法聚合，只有腈綸可採用一步法。 二步法：先將聚合得到的溶液分離製成顆二步法：先將聚合得到的溶液分離製成顆 粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然後在溶粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然後在溶解解 製成紡絲溶液，這種方法稱為二步法製成紡絲溶液，這

8、種方法稱為二步法。 目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖 維品種中，只有腈綸既可採用一步法，維品種中，只有腈綸既可採用一步法，又又 可採用二步法紡絲，其它品種的成纖可採用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合聚合 物，無法採用一步法生產工藝。雖物，無法採用一步法生產工藝。雖然採用然採用 一步法省去的聚合物的分離、乾一步法省去的聚合物的分離、乾燥、溶解燥、溶解 等工序，可簡化工藝流程，提等工序，可簡化工藝流程，提高勞動生產高勞動生產 率，但制得的纖維品質不穩率，但制得的纖維品質不穩定定。 在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于 普通溶

9、劑，所以通常是將其轉變成衍生物普通溶劑，所以通常是將其轉變成衍生物（纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素 氨基甲酸氨基甲酸酯酯CC等）之後，再溶解製成紡絲等）之後，再溶解製成紡絲溶液，進行紡絲成形及後加工。採用新溶溶液，進行紡絲成形及後加工。採用新溶 劑（劑（N-甲基嗎啉甲基嗎啉- N-氧化物）紡絲工藝時氧化物）紡絲工藝時， 纖維素可直接溶解在溶劑中製成紡絲溶液纖維素可直接溶解在溶劑中製成紡絲溶液（Lyocell）。）。 紡絲溶液的濃度根據纖維品種和紡絲方法紡絲溶液的濃度根據纖維品種和紡絲方法 的不同而異。通常，用於濕法紡絲的紡絲的不同而異。通常，用於濕法紡絲的

10、紡絲 溶液濃度溶液濃度為為12%25%；用於幹法紡絲的紡用於幹法紡絲的紡 絲溶液濃度則高一些，一般絲溶液濃度則高一些，一般在在25%35%之之 間。間。（2）紡前準備）紡前準備採用二步法時，需要選擇合適的溶劑將成纖聚合採用二步法時，需要選擇合適的溶劑將成纖聚合物物 溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經過混合、溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經過混合、過過 濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準備濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準備。混合：混合的目的是使各批紡絲溶液的性質（主要混合：混合的目的是使各批紡絲溶液的性質（主要是是 濃度和粘度）均勻一致濃度和粘度）均勻一致。過濾：過濾的目的是除去雜質

11、和未溶解的高分子物過濾：過濾的目的是除去雜質和未溶解的高分子物。 紡絲溶液的過濾，一般採用板框式壓濾機，過濾材紡絲溶液的過濾，一般採用板框式壓濾機，過濾材料選用能承受一定壓力、並具有一定緊密度的各種料選用能承受一定壓力、並具有一定緊密度的各種織織 物，一般要連續進行物，一般要連續進行24道過濾。後一道過濾所道過濾。後一道過濾所用的用的 濾材應比前一道更緻密，這樣才能發揮應有的濾材應比前一道更緻密，這樣才能發揮應有的效果效果。 脫泡：脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中氣脫泡：脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中氣 泡。這些氣泡會在紡絲過程中造成斷頭、毛泡。這些氣泡會在紡絲過程中造成斷頭、毛 絲和氣泡絲而降

12、低纖維品質，甚至使紡絲無絲和氣泡絲而降低纖維品質，甚至使紡絲無 法正常進行。脫泡過程可在常壓或真空狀態法正常進行。脫泡過程可在常壓或真空狀態 下進行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小下進行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小， 氣泡上升速度很慢，脫泡時間很長；而在真氣泡上升速度很慢，脫泡時間很長；而在真 空狀態下脫泡，真空度越高，液面上壓力越空狀態下脫泡，真空度越高，液面上壓力越 小，氣泡會迅速脹大，脫泡速度可大大加快小，氣泡會迅速脹大，脫泡速度可大大加快。3. 濕法紡絲工藝過程濕法紡絲工藝過程圖圖1-4 濕法紡絲示意圖濕法紡絲示意圖1-噴絲頭噴絲頭 2-凝固浴凝固浴 3-導絲盤導絲盤 4-捲繞裝置捲繞

13、裝置紡絲溶液經混合、過濾和脫泡等紡前準備後，送紡絲溶液經混合、過濾和脫泡等紡前準備後，送 至紡絲機，通過紡絲泵計量，經燭形濾器、鵝頸管至紡絲機，通過紡絲泵計量，經燭形濾器、鵝頸管 進入噴絲頭（帽進入噴絲頭（帽），），從噴絲頭毛細孔中擠出的溶液從噴絲頭毛細孔中擠出的溶液 細流進入凝固浴，溶液細流中的溶劑向凝固浴擴細流進入凝固浴，溶液細流中的溶劑向凝固浴擴 散，浴中的凝固劑向細流內部擴散，浴中的凝固劑向細流內部擴散散(雙擴散雙擴散）。）。於於是是 聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維。4.熔紡和濕紡的不同熔紡和濕紡的不同紡絲方法紡絲方法熔紡熔紡濕紡濕紡紡絲體系組成紡

14、絲體系組成一元（高聚物）一元（高聚物）二元（幹法）高聚物二元（幹法）高聚物+溶劑溶劑 三元三元（濕法）高聚（濕法）高聚物物+溶溶劑劑+沉澱劑沉澱劑固化過程機理固化過程機理傳熱傳熱傳熱、傳質、擴散、相分離傳熱、傳質、擴散、相分離紡絲速度紡絲速度每分鐘幾百米至幾千米每分鐘幾百米至幾千米每分鐘幾米至幾十米每分鐘幾米至幾十米工藝流程工藝流程簡單簡單複雜複雜設備設備自動化和精度要求高自動化和精度要求高自動化和精度要求一般自動化和精度要求一般環境污染環境污染環境污染較輕環境污染較輕環境污染較嚴重環境污染較嚴重經濟經濟成本低成本低必須配備凝固浴的配置、迴圈及回必須配備凝固浴的配置、迴圈及回 收設備，收設備，

15、成本高成本高。第二節 聚合物的溶解一. 溶解過程的特點和熱力學解釋（1）聚合物溶解過程的特點聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分子子 的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進而進而 均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均散的均 相體系的過程相體系的過程。高聚物的溶解過程一般分為兩個階段：先溶脹後溶解。首先是溶劑分子擴散進入高聚物的外層，並首先是溶劑分子擴散進入高聚物的外層，並逐逐 漸由外層進入內層，使高聚物體積膨脹，稱為漸由外層進入內層，使高聚物體積膨脹，稱為膨脹膨脹

16、階段；然後，大分子逐漸進入到溶劑中去，階段；然後，大分子逐漸進入到溶劑中去，直到形直到形 成均勻的溶液，達到完全溶解成均勻的溶液，達到完全溶解。 交聯高聚物只溶脹，不溶解。 高聚物支化度越高，溶解度越低。 晶態高聚物的溶解是先熔融後溶解。由於晶態高聚物的分子排列規整，堆砌緊密，分子由於晶態高聚物的分子排列規整，堆砌緊密，分子 間作用力很強，溶劑分子很難滲入高聚物內部，因間作用力很強，溶劑分子很難滲入高聚物內部，因 此晶態高聚物的溶解要比非晶態高聚物困難的多此晶態高聚物的溶解要比非晶態高聚物困難的多。 高聚物的極性越高，越容易溶解。 非極性的晶態非極性的晶態高聚物在室溫下很難溶解，一般需升高聚物

17、在室溫下很難溶解，一般需升 高溫度，甚高溫度，甚至到熔點附近，晶態轉變為非晶態後才至到熔點附近，晶態轉變為非晶態後才 能溶解，能溶解，例如全同立構聚丙烯在十氫萘中需例如全同立構聚丙烯在十氫萘中需135才才 能溶解。能溶解。極性晶態高聚物在室溫下溶解於極性溶劑極性晶態高聚物在室溫下溶解於極性溶劑 中，如中，如聚醯胺可溶於甲苯酚、聚醯胺可溶於甲苯酚、40%硫酸、苯酚硫酸、苯酚-冰醋冰醋 酸的酸的混合溶劑中；混合溶劑中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。高聚物的溶解速度較小。高聚物的溶解速度較之小分子物質的溶高聚物的溶解速度較之小分子物質的溶解解 過程要慢的多，一般需要幾個小時乃至數

18、過程要慢的多，一般需要幾個小時乃至數天天。 由於高聚物與溶劑分子的尺寸相差懸殊，由於高聚物與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者兩者 分子運動的速度存在數量級的差別，因分子運動的速度存在數量級的差別，因此，當此，當 高聚物與溶劑混合後，溶劑分子很快高聚物與溶劑混合後，溶劑分子很快滲透進入滲透進入 高聚物，而高聚物向溶劑擴散速度高聚物，而高聚物向溶劑擴散速度卻非常慢卻非常慢。2. 聚合物溶解過程的熱力學聚合物溶解過程的熱力學1. 聚合物溶解過程中的分子運動變化聚合物溶解過程中的分子運動變化：作用力作用力大分子與溶劑間作用力大分子與溶劑間作用力大分子之間大分子之間 溶溶 劑劑 之之 間間各種分子空間排列狀

19、態數及運動自由度各種分子空間排列狀態數及運動自由度2. 聚合物溶解過程中的熱力學參數變化聚合物溶解過程中的熱力學參數變化:Fm 0，因此，因此 Fm 的正負取決於的正負取決於Hm 的正負和大小的正負和大小。通常根據聚合物溶劑體系在溶解過程中熱力學函數的變化，大體可以劃分為下述兩種類型的 溶解情況。（A）由熱焓變化決定的溶解過程 在這類體系中，溶解過程所發Th的熵變與過程的熱焓變化相比非常小，可以忽略，Sm 0，則Fm= Hm= X1 H11+X2 H22- H12聚合物溶解的條件： Fm|x1H12+x2H22|特徵： Sm 0， Hm 1.72.0, 溶劑系不良溶劑溶劑系不良溶劑。選擇溶劑常

20、用的規則選擇溶劑常用的規則：盡可能找與聚合物：盡可能找與聚合物C.E.D.或或相近的溶劑相近的溶劑。mSPSPm2 VH= 高聚物的溶解度參數除用實驗方法直接測定高聚物的溶解度參數除用實驗方法直接測定 外，還可以從高聚物的結構式按下式進行近外，還可以從高聚物的結構式按下式進行近似似 估算估算。式中：式中：E為高聚物分子的結構單元中不同基團為高聚物分子的結構單元中不同基團或原子的摩爾吸引常數；或原子的摩爾吸引常數；為高聚物的密度為高聚物的密度；M0000為結構單元的分子量。為結構單元的分子量。MO Ep =基團E基團E基團ECH3CH2302.83269.07COCHO538.14599.53C

21、l2 Cl（伯）700.81419.46CH175.97（CO）2O1160.18Cl（仲）425.60C65.48OH462.43Cl（芳）329.43CH2=CH=258.84248.61OH（芳）-H（酸性二聚物）349.89-103.33F共軛鍵83.8947.06C172.90NH2463.46順-14.32CH=（芳）239.40NH368.31反-27.62C=（芳）200.52N124.82六元環-48.09O（醚）235.31CN725.37鄰19.44O（環氧）360.13NCO733.55間13.30COO668.07S428.67對81.85表表 某些基團的摩爾吸引常數

22、某些基團的摩爾吸引常數E（Jcm3）1/2表表4-1查到查到 -CH2，-CH，-Cl（仲）的摩爾吸（仲）的摩爾吸 引常數分別為引常數分別為269.07、175.97、425.60（J/cm3）1 / 2。結構單元的分子量。結構單元的分子量M0 0 0 0為為66662222.5555， 聚氯乙烯的密度聚氯乙烯的密度 =1.4，則，則 聚氯乙烯的實測值聚氯乙烯的實測值 =19.44，二者非常接近。，二者非常接近。62.5M01.4 (269.07 + 175.97 + 208)E = 19.50CH2CHCl 如聚氯乙烯的結構式為如聚氯乙烯的結構式為n，由，由 在選擇高聚物的溶劑時，除使用單一

23、溶劑在選擇高聚物的溶劑時，除使用單一溶劑 外，還經常選用混合溶劑，混合溶劑對高外，還經常選用混合溶劑，混合溶劑對高聚聚 物的溶解能力往往高於單一溶劑，甚至物的溶解能力往往高於單一溶劑，甚至兩種兩種 非溶劑的混合物也會對某種高聚物有非溶劑的混合物也會對某種高聚物有很好的很好的 溶解能力。在某些情況下，高聚物溶解能力。在某些情況下，高聚物不能溶于不能溶于 單組分溶劑中，必須使用二元或單組分溶劑中，必須使用二元或多元混合溶多元混合溶 劑。劑。 如聚丙烯腈不能溶解於硝基甲烷或甲酸中如聚丙烯腈不能溶解於硝基甲烷或甲酸中， 卻能溶於硝基甲烷卻能溶於硝基甲烷-甲酸的混合溶劑中甲酸的混合溶劑中。 如醋酸纖維素

24、溶於醇如醋酸纖維素溶於醇-水水-丙酮或水丙酮或水-丙酮的混丙酮的混 合溶劑合溶劑。混合溶劑的溶解能力混合溶劑的溶解能力內聚能密度內聚能密度單一溶劑的單一溶劑的混合溶劑的混合溶劑的體體系系（J/cm3）溶解能力溶解能力溶解能力溶解能力2，3-碳酸二丁酯碳酸二丁酯607聚丙烯腈聚丙烯腈992不溶解不溶解150160時溶解時溶解丁二烯亞胺丁二烯亞胺1105硝基甲烷硝基甲烷674聚丙烯腈聚丙烯腈992不溶解不溶解溶溶解解甲甲酸酸465丙丙酮酮403聚氯乙烯聚氯乙烯381不溶解不溶解很容易溶解很容易溶解二硫化碳二硫化碳419甲甲苯苯338丁腈橡膠丁腈橡膠370不溶解不溶解溶溶解解丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯

25、444混合溶劑的溶解度參數可用下式計算混合溶劑的溶解度參數可用下式計算：上訴的溶解度參數理論，只有在估計非極性溶劑和上訴的溶解度參數理論，只有在估計非極性溶劑和非非 極性高聚物的互溶性時才適用。對於極性較高的極性高聚物的互溶性時才適用。對於極性較高的或易或易 形成氫鍵的溶劑或高聚物，常會出現偏差情況形成氫鍵的溶劑或高聚物，常會出現偏差情況。1122式 中 ：式 中 ： xi為為i(i=1， 1 11 = =iii( (2 )2)組分組分2 )2) 的摩爾分數；的摩爾分數；Vi為摩爾體積；為摩爾體積；i i iVVV i為溶解度參數；為溶解度參數；max為混合溶劑的溶解度參數為混合溶劑的溶解度參

26、數。 此式只有在混合前後無體積變化時才適用此式只有在混合前後無體積變化時才適用。如果兩種溶劑的摩爾體積近於相等如果兩種溶劑的摩爾體積近於相等， V1V2時時maxxV + x V= x1V11 + x2V22min= x11+ x222. 對對極性溶劑體系極性溶劑體系： Hansen基於上述溶解度參數基於上述溶解度參數理理 論的缺點，提出了進一步的改進。他將內聚能論的缺點，提出了進一步的改進。他將內聚能密度密度 看成由三種不同性質的作用力看成由三種不同性質的作用力色散力、色散力、極性極性（包括誘導）和氫鍵的總貢獻包括誘導）和氫鍵的總貢獻。溶解度參數可表示為溶解度參數可表示為：式中：式中： dd

27、dd表示溶解度參數中色散力表示溶解度參數中色散力的貢獻的貢獻； pppp表示極性對溶解度參數的表示極性對溶解度參數的貢獻貢獻； hhhh表示氫鍵對溶解度參數的貢表示氫鍵對溶解度參數的貢獻獻。222 =d+ p + h選擇溶劑的方法：選擇溶劑的方法：由三維座標由三維座標(d、 p、 h)圖預測圖預測 以某以某高聚物的溶解度參數（高聚物的溶解度參數（dddd、pppp和和hhhh）為）為球心，以球心，以R為半徑，在三維座標上作一球形。如果某為半徑，在三維座標上作一球形。如果某高聚物在某些溶劑中介於溶解和部分溶解之間，則可高聚物在某些溶劑中介於溶解和部分溶解之間，則可 根據它們的溶解度參數（根據它們

28、的溶解度參數（dddd、pppp和和hhhh）與相應高）與相應高 聚聚物的溶解度參數物的溶解度參數（ ddd d、 ppp p和和hhh h） 之 間 的 距） 之 間 的 距 離，作為離，作為球的半徑球的半徑R。球內的，可以與高聚物生球內的，可以與高聚物生 成真溶液；凡接近於球體成真溶液；凡接近於球體 邊界的，與該高聚物可部邊界的，與該高聚物可部 分互溶；在邊界之外的分互溶；在邊界之外的， 為該高聚物的非溶劑為該高聚物的非溶劑。溶劑的三因次溶解度參數（溶劑的三因次溶解度參數（J/cm3）1/2溶劑dph甲醇29.2215.1812.2822.30乙醇26.4415.828.8019.44環

29、己 醇22.4117.394.0913.50間-甲 酚22.7318.045.1212.89醋酸21.4814.537.8913.50甲酸24.8614.3211.8716.57-丁內酯26.1518.9516.577.37二硫化碳20.4220.3200氯仿18.9717.703.075.73三氯甲烷20.3218.236.346.14甲 乙 酮18.9715.909.005.12二甲基亞碸26.4618.4216.3710.23二甲基甲醯胺24.8417.4313.7011.25四氫呋喃19.4816.825.737.98苯18.7218.311.022.05丙酮19.9915.5110.

30、446.96四氯化碳16.6817.7000鄰二氯苯20.4219.136.343.27高聚物的三因次溶解度參數高聚物的三因次溶解度參數聚合物dph聚異丁烯36.0132.744.0914.73聚苯乙烯41.1336.0112.488.39聚氯乙烯46.0439.2918.2814.73聚醋酸乙烯47.2738.8820.8716.78聚甲基丙烯酸甲酯47.2738.4720.8717.60聚甲基丙烯酸乙酯45.2238.4722.108.80聚丁二烯38.4738.4710.445.12聚異戊二烯38.4735.606.346.34根據這一作圖法，可以對各種溶劑進行比較，離球心越近根據這一作

31、圖法，可以對各種溶劑進行比較，離球心越近的的 溶劑，對該聚合體的溶劑性能就越好。這一原理不僅適溶劑，對該聚合體的溶劑性能就越好。這一原理不僅適用與用與 非極性高聚物與溶劑，而且也適用於極性的，易成氫非極性高聚物與溶劑，而且也適用於極性的，易成氫鍵的高鍵的高 聚物及溶劑聚物及溶劑。（三（三高高）分子分子-相互作用參數相互作用參數(哈金哈金斯斯參數參數) 1X11 11反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。X11 11的數值可作為溶劑優劣的半定量判據。的數值可作為溶劑優劣的半定量判據。如如X1 1 1 1 00 00. .55 55，高聚物一般

32、不能溶解；，高聚物一般不能溶解；如如X1 1 1 1 00 00. .55 55，高聚物能夠溶解。，高聚物能夠溶解。1 ，高分子高分子-溶劑相互作用力溶劑相互作用力即溶劑的溶解能力即溶劑的溶解能力（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求1. 從工藝學上考慮（1）溶劑還必須使濃溶液具有良好的流變性能。（2）等濃度溶液的粘度越低或等粘度溶液的濃度越高。 2. 從經濟效果和勞動保護考慮（1）沸點不應太低或過高，通常以溶劑沸點在50160 範圍內為佳；如沸點太低，會由於揮發而造成浪費， 並污染空氣；如沸點太高，則不便回收。（2）溶劑需具備的足夠熱穩定性和化學穩定性，在回收 過程中不易分解。（3）要求溶劑的毒性

33、低，對設備的腐蝕性小。（4）溶劑在溶解聚合物的過程中，不引起對高聚物的破 壞或發Th其他的化學變化。目前生產中採用的有些溶劑或多或少存目前生產中採用的有些溶劑或多或少存 在著不穩定、有毒、不易回收、價格昂貴在著不穩定、有毒、不易回收、價格昂貴等等 缺點。一種代替易揮發溶劑缺點。一種代替易揮發溶劑離子液離子液體體（ionic liquid），），正在研究和開發之中正在研究和開發之中。離子液體是在室溫及相鄰溫度範圍內完離子液體是在室溫及相鄰溫度範圍內完 全由離子組成的有機液體。離子液體具有全由離子組成的有機液體。離子液體具有極極 性強、不揮發、不易氧化、不易燃易爆、性強、不揮發、不易氧化、不易燃易

34、爆、對對 無機和有機化合物有良好的溶解性和對無機和有機化合物有良好的溶解性和對絕大絕大 部分試劑穩定等優良特性，因此被稱部分試劑穩定等優良特性，因此被稱為綠色為綠色 溶劑溶劑。 聚丙烯腈在濃鹽水中的溶解性能表明，濃聚丙烯腈在濃鹽水中的溶解性能表明，濃 鹽水是一種極性溶劑，它一般是極性高鹽水是一種極性溶劑，它一般是極性高聚聚 物的良溶劑；並且它對聚丙烯腈的溶物的良溶劑；並且它對聚丙烯腈的溶解度解度 在某一濃度達到最佳值，此時鹽的在某一濃度達到最佳值，此時鹽的離子幾離子幾 乎全部溶劑化乎全部溶劑化。 另外，在溶劑中加入一些添加劑，也能使另外，在溶劑中加入一些添加劑，也能使 聚丙烯腈的溶解度增加。例

35、如，在溶液聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中中 加入氯化鋅，氯化鈣等電解質，可使加入氯化鋅，氯化鈣等電解質，可使聚丙聚丙 烯腈的溶解度增加並使溶液的粘度烯腈的溶解度增加並使溶液的粘度降低降低。 在硫氰酸鈉水溶液中添加一些乙在硫氰酸鈉水溶液中添加一些乙醇，也能醇，也能 收到類似的效果收到類似的效果。幾種成纖高聚物常用的溶劑幾種成纖高聚物常用的溶劑聚 合 物溶劑溶劑的沸點（）聚合物溶解的最溫 度低溫度（）聚乙烯醇水1006080聚丙烯腈DMF15320DMAc16575碳酸乙烯酯2387080DMSo189硝酸（5070）低於0硫酸（6070）NaSCN溶77液（4855）低於20聚氯乙烯丙酮加

36、二硫化60碳（1:1）DMF15360150DMAc165110130聚間苯甲醯胺含有親液鹽類（氯化鋰）的DMAc溶液聚間苯二甲醯間苯二胺DMF153DMAC165DMSO189含有親液鹽類（氯化鋰）的DMSO溶液聚間苯二甲醯間苯二胺硫酸（發煙硫酸）聚對苯甲醯胺含有親液鹽類（氯化鋰）的DMAc溶液四、聚合物溶劑體系的相平衡四、聚合物溶劑體系的相平衡1、聚合物、聚合物-溶劑體系的相平衡關係溶劑體系的相平衡關係+S溶劑（溶解、原液製備溶劑（溶解、原液製備）P紡絲溶液紡絲溶液+N凝固劑（相分離、紡絲成形凝固劑（相分離、紡絲成形）兩相兩相均相體系均相體系在制取紡絲原液時，要選擇合適的聚合物在制取紡絲原

37、液時，要選擇合適的聚合物-溶劑體溶劑體 系，以便在一般工藝條件下制得均勻的單項溶液系，以便在一般工藝條件下制得均勻的單項溶液；在纖維形成時，無論是排除部分溶劑，或是使凝在纖維形成時，無論是排除部分溶劑，或是使凝 固劑擴散到原液細流中，都應使體系內的高聚物固劑擴散到原液細流中，都應使體系內的高聚物和和 溶劑具有最小的互溶性溶劑具有最小的互溶性。2、聚合物、聚合物-溶劑體系的相平衡關係圖及其基本類型溶劑體系的相平衡關係圖及其基本類型 不同的聚合不同的聚合物物-溶劑體系具有不同的相平衡特徵溶劑體系具有不同的相平衡特徵。相圖：多組分溶液相態的溫度與濃度關係圖相圖：多組分溶液相態的溫度與濃度關係圖。 圖

38、中：圖中：劃線區內表示不能互相混溶的兩相體系劃線區內表示不能互相混溶的兩相體系；劃線區外是互溶的均相體系劃線區外是互溶的均相體系；P聚合物；聚合物； S溶劑溶劑； Tb溶劑的沸點溶劑的沸點； Tf溶劑的凝固點溶劑的凝固點； UCST上臨界混溶溫度上臨界混溶溫度； LCST下臨界混溶溫度下臨界混溶溫度。（1）Tf LCST UCST Tb在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑 的的T bbb b - - TTT T fff f溫 度 圍 範 內 ， 體 系 基 本 為 不 相 混 溶溫 度 圍 範 內 ， 體 系 基 本 為 不 相 混 溶 的的兩相兩相。 不適用於

39、紡絲溶液體不適用於紡絲溶液體系系。（2）Tf Tb LCST在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑的常規溶液相態下，也即在在 溶 劑 的溶 劑 的T bbb b - - TTT T fff f溫 度 圍 範 內溫 度 圍 範 內 ，體系為混溶的均體系為混溶的均相；溫度高於溶劑沸點相；溫度高於溶劑沸點Tbbbb以上會出現互不相以上會出現互不相 溶的區域溶的區域。 適用於幹法紡絲溶液體系適用於幹法紡絲溶液體系。（3） UCST Tf Tb在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑在溶劑的常規溶液相態下，也即在溶劑 的的T bbb b - - TTT T fff f溫 度 圍 範 內溫 度 圍 範 內 ，體系為

40、混溶的均相體系為混溶的均相； 溫溫度低於溶劑凝固點度低於溶劑凝固點Tffff以下會出現互不相溶以下會出現互不相溶的區域的區域。適用於凍膠紡絲溶液體系適用於凍膠紡絲溶液體系。（4） Tf LCST Tb下臨界混溶溫度下臨界混溶溫度 L C S T 在在T b - T f溫 度 圍 範溫 度 圍 範fff TTT - bbb 內內，溫度越低溶解度越高溫度越低溶解度越高。 適用於粘膠紡絲溶液適用於粘膠紡絲溶液體系體系。（5） Tf UCST Vo, 熔紡和部分濕紡熔紡和部分濕紡 噴頭拉伸率（噴頭拉伸率（VL -Vo）/ Vo0（2）零拉伸：）零拉伸：VLVo, 濕紡濕紡 噴頭拉伸率噴頭拉伸率（VL-

41、Vo）/Vo=0（3）負拉伸：）負拉伸：VL Vo, 濕紡濕紡 噴頭拉伸率（噴頭拉伸率（VL -Vo）/ Vo 0, 02xdvxdx2d vdx2 0,dx 0二、濕法形成區內的噴絲頭拉伸二、濕法形成區內的噴絲頭拉伸1.紡絲線在成型區內的拉伸狀態的表紡絲線在成型區內的拉伸狀態的表徵徵（1）噴絲頭拉伸率）噴絲頭拉伸率（2）噴絲頭拉伸比）噴絲頭拉伸比（3）平均軸向速度梯）平均軸向速度梯度度式中：式中：V0為紡絲原液的擠出速度；為紡絲原液的擠出速度；VL為初生纖維在為初生纖維在 第一導輥上的卷取速度第一導輥上的卷取速度；Xe為凝固長度、即凝為凝固長度、即凝固固 點與噴絲頭表面之間的距離點與噴絲頭表

42、面之間的距離。0av (%) = vL v0 100av0 100i= vL= a+ 1xae(q )X= VLV 02.紡絲線在成型區內的真實拉伸狀態的表徵紡絲線在成型區內的真實拉伸狀態的表徵 可以可以看出，上述公式計算均看出，上述公式計算均以以V0作為基準。對作為基準。對於濕法紡絲所採用的負拉伸、零拉伸或不大的於濕法紡絲所採用的負拉伸、零拉伸或不大的正正 拉伸工藝，其絲條所受到的真正拉伸狀況無拉伸工藝，其絲條所受到的真正拉伸狀況無法表法表 征，所以噴絲頭拉伸狀態的表徵就不應該征，所以噴絲頭拉伸狀態的表徵就不應該以以V0為為 計算基準，而應該以計算基準，而應該以Vf為計算基準為計算基準。（1

43、）真實噴絲頭拉伸）真實噴絲頭拉伸率率（2）真實噴絲頭拉伸）真實噴絲頭拉伸比比（3）真實平均軸向速度梯）真實平均軸向速度梯度度Vf可以直接從單位時間內自由流出細流的長度測可以直接從單位時間內自由流出細流的長度測得，也可以從紡絲線上拉伸應力為零時的外推值得，也可以從紡絲線上拉伸應力為零時的外推值 求出。此外，還有人建議從自由流出細流的直徑求出。此外，還有人建議從自由流出細流的直徑 Dm來間接計算，但這樣做，必須考慮品質傳遞來間接計算，但這樣做，必須考慮品質傳遞過過 程中的影響程中的影響。xfe(q )Xvv=LfVffVL Vf(%) = 100ffVLi=+ 1V100f根據連續方程，在無品質傳

44、遞時，單位時間內通根據連續方程，在無品質傳遞時，單位時間內通過過 紡程各點的紡絲線品質應相等，即紡程各點的紡絲線品質應相等，即：當紡絲線的密度沿紡程變化不大時，則可簡化為當紡絲線的密度沿紡程變化不大時，則可簡化為：22000R (X)v(X)(X) = R v R2 (X)v(X)(X) = K式式中中x為紡程處紡絲線的密度為紡程處紡絲線的密度。 對對於自由流出細流於自由流出細流：R v 22000fff= R v ff2200R v= R vB00110000 = ffff v v 2RRB= v v 220ff0 R R= 0 = v 0B2vv此時，自由流出細流的脹大比與之間有下列關係此

45、時，自由流出細流的脹大比與之間有下列關係：這就是說，在傳質和密度變化可以忽略的情況下這就是說，在傳質和密度變化可以忽略的情況下， Vf可從自由流出細流的直徑求得。即可從自由流出細流的直徑求得。即在有傳質過程的一般濕紡情況下，上式不再成立在有傳質過程的一般濕紡情況下，上式不再成立。當表觀噴絲頭拉伸率當表觀噴絲頭拉伸率a一定時，如果一定時，如果Rf/R0比值比值不不 同，則真實噴絲頭拉伸率亦異同，則真實噴絲頭拉伸率亦異。 f與與a的的值不值不 僅大小上經常不同，而且符號亦常相異僅大小上經常不同，而且符號亦常相異。00100100ffvLR0v ( R0 )2R (%) = 1100 = ( a+

46、1)( Rf )2 1100= ( a+ 1)B 2 1100200fvvi= vL Rf= vL B 2 R00 0L 0 L 0fxfeeRBXXvv ( R0 )2vv ( 1 )2(q )=B0對脹大細流拉伸的影響對脹大細流拉伸的影響可見在表觀上，噴絲頭的拉伸率是負的，如果由於細流可見在表觀上，噴絲頭的拉伸率是負的，如果由於細流的的 脹大較大，細流實際上所經受的拉伸率卻是正的脹大較大，細流實際上所經受的拉伸率卻是正的。3. 噴絲頭拉伸率對纖維品質和可紡性的影響噴絲頭拉伸率對纖維品質和可紡性的影響腈綸硫氰酸鈉法成形時，噴絲頭拉伸率對可紡性的影腈綸硫氰酸鈉法成形時，噴絲頭拉伸率對可紡性的影

47、響響a 一定時，一定時，B0不同則不同則f不同（不僅大小不同不同（不僅大小不同，為正值時為正值時，如果如果 取值不合理，不但會影響紡絲的順利取值不合理，不但會影響紡絲的順利符號也可能相反）當符號也可能相反）當 a 為負值而為負值而 fa進行，而且成品纖維品質也會下降進行，而且成品纖維品質也會下降。經驗關係式經驗關係式2maxln= 0.567 0.362ln + 0.074ln X S X S* eeVfVL VfE VfE 鬆弛時間；鬆弛時間；E彈性模量；彈性模量；S*斷裂強度斷裂強度；VLmax第一導絲輥的最大速度第一導絲輥的最大速度Vf VLmax ( (幅度較小幅度較小) )正常紡絲的

48、緩衝範圍正常紡絲的緩衝範圍 VLVL = VLmaxVL 成形穩定成形穩定性性v0一定時一定時，B0 Vf VLmax VL 即可紡性即可紡性最小的擠出脹大比相當於最好的可紡最小的擠出脹大比相當於最好的可紡性性例例PAN-NaSCN紡絲紡絲：原液溫度原液溫度 3235 紡速紡速6070m/min 原液溫度原液溫度 6070 紡速紡速200m/minT 可以提高可以提高 B VL第四節第四節 濕法成形中紡絲線上受力分濕法成形中紡絲線上受力分析析一、紡絲線上軸向的力平衡一、紡絲線上軸向的力平衡濕法紡絲線上軸向受力分析與熔紡基本相同濕法紡絲線上軸向受力分析與熔紡基本相同。紡絲線上各項力的平衡應滿足於下列方程式紡絲線上各項力的平衡應滿足於下列方程式：Fr(X) + Fg