电化学稳态和准稳态研究方法

1、会计学1电化学稳态和准稳态研究方法电化学稳态和准稳态研究方法第1页/共89页第2页/共89页+ -+ -+ -CRIII第3页/共89页ttie电化学稳态i参比电极辅助电极第4页/共89页2.2.稳态稳态概念的理解：概念的理解：稳态稳态不等于平衡状态不等于平衡状态 Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e- 平衡态：平衡态：正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。稳态：稳态：正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例特例（净电流为（净电流为0）。）。正反正反应：应：逆反逆

2、反应：应：第5页/共89页绝对绝对不变的电极状态是不存在不变的电极状态是不存在的，稳态的，稳态和暂态是和暂态是相对的相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是标准是相对相对的。上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，电流值实际也会随时间发生变化，只不过不显著而已。实际测试过程中稳态过程是根据具体体系以及经验来确定。 用某些电工元件组成的电路来模拟等效发生在电极溶液界面上的现象，称为电化学等效电路。这是电化学测量中的一种研究手段。R1表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻Cd表示电极溶液界面的双电层电容Rr表示电化学反应过程的阻抗令RrCd称为体系的时间常数。它是反

3、映体系是否容易达到稳态的个参数。一般说来，当t4时，E可达到稳态值的98，而t5，基本上认为已达到稳态。值越大的体系，越不易达到稳态。第6页/共89页1.电极界面状态不变电极界面状态不变(双电层的荷电状态双电层的荷电状态不变不变)，通过电极的电流全部用于，通过电极的电流全部用于电化电化学反应（即整个体系的净电流全部为法学反应（即整个体系的净电流全部为法拉第电流），拉第电流），i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。3.稳态稳态过程的特点过程的特点稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。第7页/共89页 2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关电极

4、界面区反应物的浓度只与位置有关，与与时间无关。时间无关。达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数，此时物质扩散满足Fick第一定律。扩散电流id为恒定值。第8页/共89页反应物液相传反应物液相传质质反应物吸附反应物吸附电化学步骤电化学步骤产物脱附产物脱附产物扩散传质产物扩散传质稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不电极双电层的充电状态不变变0i 充电极界面吸附覆盖状态不电极界面吸附

5、覆盖状态不变变0i 吸全部电流都用全部电流都用于电化学反应于电化学反应Fii稳0ctcx常 数第9页/共89页n浓度差增大，范围扩展浓度差增大，范围扩展n到达对流区到达对流区n浓度极化不再发展浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。n浓度极化出现浓度极化出现对于电化学步骤为控制步骤的过程，稳态的建立可以简单的理解为界面双电层的充电过程。当浓度极化控制步骤时：第10页/共89页Bulter-Volmer公式1.动力学方

6、程动力学方程第11页/共89页电化学极化强极化弱极化微极化浓度极化产物为气体或不溶物。产物可溶。1/2是当i=id/2时的电位。第12页/共89页电化学与浓差极化共存时第13页/共89页提高电极的催化活性提高电极的催化活性升高温度升高温度电极表面状态的电极表面状态的变化变化界面电场的分布界面电场的分布降低降低电化电化学极学极化化增大电极的真实表面积增大电极的真实表面积提高电提高电化学反化学反应速率应速率影响电影响电化学反化学反应速率应速率的其他的其他因素因素表面活性表面活性物质在电物质在电极溶液界极溶液界面的吸脱面的吸脱附、成相附、成相膜的形成膜的形成与溶解与溶解第14页/共89页n升高温度的

7、方法以增大扩散系数升高温度的方法以增大扩散系数D。n能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。层的厚度。n如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。接的影响。n传质过程的传质过程的“瓶颈瓶颈”大多是由粒子在电极大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。表面滞流层中的扩散速度决定的。第15页/共89页电化学极化与浓差极化的比较电化学极化与浓差极化的比较第16页/共89页 在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发生在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发

8、生。事实。事实上，大多数情况下在同一个电极上同时存在两个或者多上，大多数情况下在同一个电极上同时存在两个或者多个电化学反应。以电化学腐蚀为例，从个电化学反应。以电化学腐蚀为例，从理论上来讲，一理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的个单一金属电极是不会发生腐蚀的。实际体系中，由于实际体系中，由于腐蚀介质中去极化剂的存在，使金属和去极化剂总是能腐蚀介质中去极化剂的存在，使金属和去极化剂总是能构成腐蚀原电池而发生腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，构成腐蚀原电池而发生腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，铁发生溶解，而同时发生氢气的铁发生溶解，而同时发生氢气的析出。析出。 在在一个孤立的电极上同时以相同的速度进

9、行一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一个阳极着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合电极反应的耦合。这两。这两个耦合的反应又称为个耦合的反应又称为共轭反应共轭反应，相应的体系成为，相应的体系成为共轭体共轭体系系。 如果阳极反应的平衡电位是如果阳极反应的平衡电位是1 1，阴极反应的平衡电位，阴极反应的平衡电位是是2 2，则耦合后的结果将得到新的电极电位，则耦合后的结果将得到新的电极电位，并且并且有有12第17页/共89页 两个电极反应的速度都由活化极化控制两个电极反应的速度都由活化极化控制 混合电极电势离这两个电极反应的平衡电混合电极电势离这两个电极反

10、应的平衡电势都比较远势都比较远 （1）任何电化学反应都能分成两个或多个）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反应；局部氧化反应和局部还原反应；（2）在电化学过程中，不可能有静电荷积）在电化学过程中，不可能有静电荷积累累第一种情况：当=corr第18页/共89页第19页/共89页jcjjajii第20页/共89页稳态极化曲线指的是电极过程达到稳态时，电流密度与电极电势之间的关系曲线。通常有两类测试：第21页/共89页两种两种方法的选择方法的选择控制电势法远较控制电流法应用广泛。控制电势法远较控制电流法应用广泛。选择自变量使每个自变量下只有选择自变量使每个自变量下只有一个函数值对

11、应。一个函数值对应。第22页/共89页根据具体测试方法的不同，又分为静态恒电势法（逐点法），控制电势阶跃法（阶梯波法），控制电势扫描法（线性扫描法，动电势法）第23页/共89页tiEt取样电流伏安法（取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry, SCA）逐点法：逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应的测定电极过程进入稳态时的极化电势（或极化电流）逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。第24页/共89页起始电势（起始电势（“Init E”或或“Initial Potential”）终止电势（终止电势（“Final E”

12、或或“Final Potential”）步增电势（步增电势（“Incr E”或或“Step E”）Increment potential of each step步宽值（步宽值（“Step Width”或或“Step Period”）Potential step period采样周期（采样周期（“Sampling Width”或或“Sample Period”）Data sampling width for each point阶梯波法：阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。第25页/共89页线性扫描线性扫

13、描法法利用慢速线性扫描信号控制恒电势仪或恒电流仪，使极化测量的自变量连续线性变化，同时自动绘制极化曲线的方法。第26页/共89页电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。第27页/共89页如何如何判断测得的极化曲线是否达判断测得的极化曲线是否达到稳态？到稳态？电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同同。依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，此速度下得到的极化曲线便是稳态极化曲线。一般情况下，认为小于20mV

14、/min的扫描速度可以获得稳态极化曲线。第28页/共89页流体动力学流体动力学方法方法强制对流技术强制对流技术强制对流技术：强制对流技术： 当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为流体动力学方法。分类：分类：1. 电极本身处于运动状态电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极。2. 强制溶液流过静止的电极强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道电极。第29页/共89页优点：优点：1. 电极表面扩散层厚度均匀分布；2. 液相扩散传质速率可在较大范围内调整；3. 可以研究快速电极反应4. 更快达到稳态，提高测

15、量精度。不足：不足：1. 提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难；2. 流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。第30页/共89页旋转圆盘电极：旋转圆盘电极：为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极（rotating disk electrode，RDE），简称旋盘电极，还叫转盘电极。还有基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电极过程的电化学参数。第31页/共89页2. 旋转圆

16、盘电极的特点与优点旋转圆盘电极的特点与优点旋转电极表面处扩散层厚度一致电流电位分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3-10-4 cm/s重现性好（与静止电极相比）第32页/共89页3. 旋转电极的旋转电极的流体力学特征流体力学特征其中：r：径向流速（离心力的作用）；y：轴向流速（压力差作用）；：切向流速（粘滞作用）。第33页/共89页 y、r、与离开旋转轴的径向距离r以及与圆盘表面的距离的关系r、 y、 与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。第34页/共89页1 113 621.61D 211BS3620.62)inFDcc扩（211B3

17、62d0.62inFDc RDE-Levich方程方程第35页/共89页211B362d0.62inFDc 12 Bdic613262. 0nFDB1B2diBcRDE-Levich方程方程第36页/共89页注意注意事项：事项：1. 适用于无限薄电极，无限大体系中。2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；3. 流体是稳流层流，而不是湍流或涡流；4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均匀；6. 范围合理（10S1，I至顿至顿 。第73页/共89页

18、 选择阳极面选择阳极面积积3. 在电解中的应用在电解中的应用如何降低槽压？S2S1，i致致钝钝 。第74页/共89页Ni-W合金在合金在NaCl溶液中的阳极极化曲线溶液中的阳极极化曲线 4. 在金属腐蚀领域的应用在金属腐蚀领域的应用第75页/共89页第76页/共89页线性极化技术： 1、 腐蚀体系的局部阴、阳极反应都是活化极化控制，欧姆极化和浓差极化可忽略。2、金属在腐蚀介质中的自腐蚀电位E corr 偏离局部阴、阳极反应的平衡电位E e, c和E e, a 。 3、 施加的极化电位很小（一般在10mV之内）。第77页/共89页方波法测量极化阻力慢扫描测量极化阻力除了测试均匀腐蚀速率以外，线性

19、极化技术还可以对局部腐蚀倾向性进行定性判断。第78页/共89页塔菲尔区外推法如果塔菲尔常数已知，可以通过公式直接计算腐蚀速率。第79页/共89页Cu90Ni10合金在氯化物介质中的典型阳极极化曲线合金在氯化物介质中的典型阳极极化曲线 稳态稳态极化曲线的应用极化曲线的应用钝化的研究钝化的研究第80页/共89页稳态稳态极化曲线的应用极化曲线的应用孔蚀的孔蚀的研究研究第81页/共89页稳态稳态极化曲线的应用极化曲线的应用缓蚀剂缓蚀剂的研究的研究从添加剂加入后自腐蚀电流相对于无添加剂时的自腐蚀电流的增减，可以判断添加剂是否为缓蚀剂及其缓蚀效率。图48表明，iC1、iC2及iC3都小于iC4，因此这三种

20、添加刑都是缓蚀剂。从阴、阳极极化曲线位置的变化以及自腐蚀电位的相对移动，可以判断添加剂是阻滞阳极过程、阴极过程或同时阻滞了两个过程。图中添加剂1的加入引起阴极极化曲线l向负的移动比阳极极化曲线l向正的移动大，且EC1比EC4负，故11曲线所表示的缓蚀剂阻滞了阴极过程。添加剂2的加入引起极化曲线变化情况正好相反，且EC2比EC4正故22曲线所表示的缓蚀剂阻滞了阳极过程。添加剂3的加入使阴、阳极过程的极化曲线都发生了较显著的变化，而EC3与EC4相比变化不大，故33曲线所表示的缓蚀剂同时阻滞了阴、阳极过程。第82页/共89页2.2.稳态稳态概念的理解：概念的理解：稳态稳态不等于平衡状态不等于平衡状态 Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e-