第1章 取代基效应-d

1、Advanced org. chem.Advanced org. chem.第第1章章 取取 代代 基基 效效 应应 Advanced org. chem.Advanced org. chem.1-1 1-1 诱导效应诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应 五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响六、场效应（六、场效应（field effect）内容提

2、要：内容提要：Advanced org. chem.Advanced org. chem.内容提要：内容提要：1-2 1-2 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)(Conjugative effect)二、共轭效应的涵义和特征二、共轭效应的涵义和特征一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度四、动态共轭效应四、动态共轭效应五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性1-3 1-3 空间效应空间效应 (Steric effect)(Steric effect)1-41-4 取代基效应应用实例取代基效应应用实例Advanced org. che

3、m.Advanced org. chem.教学目的和要求教学目的和要求:n1. 1.掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）；本概念（定义、方向、强弱、传导）；n2.2.掌握电子效应和空间效应对性能的影响；掌握电子效应和空间效应对性能的影响；n3.3.了解场效应的概念及其对化合物性能的响；了解场效应的概念及其对化合物性能的响；n4 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测有机学会用电子效应和空间效应解释和预测有机反应。反应。课时安排：课时安排：34h 第第1 1章章 取代基效应取代基效应 Advanced org. chem.A

4、dvanced org. chem.电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)(空间传递空间传递)取代基效应取代基效应 有机物因取代基不同而对分子性质产生的影响有机物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是两大类。一类是电子效应电子效应，包括，包括场效应和诱导效应、场效应和诱导效应、共轭效应共轭效应。另一类是。另一类是空间效应空间效应。第第1章章 取代基效应取代基效应 Advanced

5、org. chem.Advanced org. chem.一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征 在有机物分子中，由于在有机物分子中，由于电负性不同的取代基的影电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中致使分子中的电子云密度，按取代基相对于氢的电负性强弱的电子云密度，按取代基相对于氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。）。-+CXBA1-1 诱导效应诱导效应(Inductive effect)Advanced org. chem.Advanced org. chem.诱导效应

6、诱导效应（ inductive effectinductive effect，I）YCR3HCR3XCR3+I -I标准方向：方向： 吸电子诱导效应吸电子诱导效应:I；给电子诱导效应：；给电子诱导效应：I 一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征Advanced org. chem.Advanced org. chem.特点：特点： 1. 1. 起源于电负性差别；起源于电负性差别；2 2一种静电作用，在键链中传递只涉及到电一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；的改变，且极性变化一般

7、是单一方向的；3 3传递有一定距离，经过三个碳原子以后，传递有一定距离，经过三个碳原子以后，已极微弱（已极微弱（短程短程) )一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征Advanced org. chem.Advanced org. chem. 诱导效应是短程的。诱导效应是短程的。 诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度（一）确定方法（一）确定方法1通过测定取代酸、碱离解常数确定通过测定取代酸、碱离解常数确定 -I：-N

8、O2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 1-1 1-1 诱导效应诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)Advanced org. chem.Advanced org. chem.2 2通过分析通过分析NMRNMR化学位移确定化学位移确定 化学位移化学位移大，电子云密度低，取代基大，电子云密度低，取代基-I强。强。 * 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H高，即高，即小；小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁

9、场H低，即低，即大。大。 吸收强度吸收强度 低场低场 高场高场 磁场强度磁场强度H( ) 二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.65430吸收强度化学位移21CH3CH2Brabab二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.n1H-NMRn CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-Hn 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23n CHCl3 CHCl2 CH3Cln 7.3 5.3 3.1n 诱导效应具有加合性。诱导

10、效应具有加合性。卤代烃的卤代烃的1H-NMR 值：值： 二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.3 3通过测定偶极矩确定通过测定偶极矩确定（偶极矩（偶极矩u/10-30(c.m) 根据同一个烃上用不同的基团取代所得不同化合根据同一个烃上用不同的基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出基团在分子中的诱导效应，从物的偶极矩，可计算出基团在分子中的诱导效应，从而排出各基团的诱导效应强度次序。而排出各基团的诱导效应强度次序。甲烷的一取代物的偶极矩甲烷的一取代物的偶极矩取代基取代基(D)（在气态）（在气态）取代基取代基(D)

11、（在气态）（在气态）CN3.94Cl1.86 NO23.54Br1.78 F1.81I1.64可以看出这些基团的负诱导效应（可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：）的顺序为： CN NO2 Cl F Br I H 二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）影响诱导效应相对强度的有关因素（二）影响诱导效应相对强度的有关因素 （取决于电负性大小）（取决于电负性大小） 1 1周期律周期律 同周期中，同周期中，I效应自左至右增加。效应自左至右增加。 eg. I: -CR3 NR2 OR Cl Br I； OR

12、SR二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.2 2电荷电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；强得多； 而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。力强得多。 eg. I效应效应:NR3+ NR2 I效应效应:O- OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 eg. , COOH为另一为另一COOH的的吸电子吸电子基；基；电离后，

13、变成电离后，变成COO-，对另一羧基而言为给电子基。，对另一羧基而言为给电子基。CH2COOHCOOH（二）影响诱导效应相对强度的有关因素（二）影响诱导效应相对强度的有关因素Advanced org. chem.Advanced org. chem.3 3饱和程度饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 I效应：效应： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （电负性：（电负性：CSP CSP2 CSP3）键的偶极矩比较键的偶极矩

14、比较：CO, 2.87D； CO, 8.0D（二）影响诱导效应相对强度的有关因素（二）影响诱导效应相对强度的有关因素Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的基目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的基团相连。如果与电负性比它小的基团相连，则表现团相连。如果与电负性比它小的基团相连，则表现出，如果与电负性比它大的基团相连，则表现出，如果与电负性比它大的基团相连，则表现出。出。 1 1烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。 CCH3CH3

15、H3CCH3CCH3CH3H3CHCCH3HH3CHCCH3HHHCHHHHC的氧化数012341H-NMR 1.901.370.860.23Advanced org. chem.Advanced org. chem.烷基的电负性：烷基的电负性：H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3电负性电负性: 2.1 2.2 2.21 2.24 2.26脂肪醇在气相中的相对酸性顺序脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：与溶液中相反：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应Advanced org. c

16、hem.Advanced org. chem.2. 烷基与不饱和碳相连烷基与不饱和碳相连，仍存在，仍存在吸电子诱导效应吸电子诱导效应，但此时存在但此时存在-超共轭效应（给电子的），且共超共轭效应（给电子的），且共轭效应大于诱导效应，轭效应大于诱导效应，总体表现为给电子基效应总体表现为给电子基效应。Eg.CH3CH=CH2 ; CH3CCH CH3CCH3CH3H3CCCH3HH3CCCH3HHCHHH自由基的稳定性：碳正离子的稳定性：CCH3CH3H3CCCH3HH3CCCH3HHCHHH三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应Advanced org. chem.Advanced org. ch

17、em.3. 烷基与烷基与N、O、S等比碳电负性强的元素相连，等比碳电负性强的元素相连，烷基的诱导效应是给电子的烷基的诱导效应是给电子的。 如脂肪胺的碱性大于氨。如脂肪胺的碱性大于氨。4. 烷基与比碳电负性弱的元素（如烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。烷基的诱导效应是吸电子的。 此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应Advanced org. chem.Advanced org. chem. 1.静态诱导效应静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电：未发生化学

18、反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。 2.2.动动态诱导效应态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的状态的变化，暂时的极化极化效应。这种由于外界电效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，动态诱导，即可极化性（极化度）。即可极化性（极化度）。 极化度大小取决于外界电场和分子

19、体系电子云极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。流动性的大小。四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应Advanced org. chem.Advanced org. chem.(1)(1)同族元素的原子及其原子团同族元素的原子及其原子团Id : -O -OR-O R2 - NR2 - NR3 Id : -I -Br-Cl-F(2)(2)同周期元素的原子及其原子团同周期元素的原子及其原子团Id : -CR3 -NR2-OR-F同一周期，随着原子序数的增加，同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增元素的电负性增大，对电子的约束性增大大，对电子的约束性增大，

20、因此极化性变小。，因此极化性变小。同一族，由上到下原子同一族，由上到下原子序数增加，序数增加，电负性减小电负性减小，电子受核的约束减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化电子的活动性、可极化性增加，性增加，动态诱导效应动态诱导效应增强。增强。 四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应3. 3. 动态诱导效应影响因素动态诱导效应影响因素Advanced org. chem.Advanced org. chem. 在化学反应过程中，在化学反应过程中，动态诱导起主导作用动态诱导起主导作用。如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为： RIRBrRCl四、静态诱导

21、效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应Advanced org. chem.Advanced org. chem. 五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响1.1.对反应方向的影响：对反应方向的影响： 又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间位效应，是一很强的间位定位基。定位基。 2. 2.对反应速率的影响对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又又如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为： RIRBrRCl 后者是动态诱导（极化）的结果

22、后者是动态诱导（极化）的结果HCCH2+ HBrH2CCH2BrCl3C反马氏加成Cl3CAdvanced org. chem.Advanced org. chem.n3.对化学平衡的影响对化学平衡的影响n如：氯代乙酸的酸性比乙酸大如：氯代乙酸的酸性比乙酸大 乙酸中的一个乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定。在下面两个离解平衡中：离子稳定。在下面两个离解平衡中：K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+

23、ClCH2COOH+CH3COOH 五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响Advanced org. chem.Advanced org. chem. 3.对化学平衡的影响对化学平衡的影响 乙醛的水合反应是可逆的乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。，形成的水化物很不稳定。而而三氯乙醛的水合反应则比较容易三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水

24、合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。Cl3CCOH+ H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH 五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响Advanced org. chem.Advanced org. chem. 分子中原子之间相互影响的分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的过键链而是通过空间传递的，称为，称为场效应场效应（field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效们往往同时存在而且作用方向一

25、致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。和诱导效应总称为极性效应。 场效应与距离的平方成反比，距离越远，场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。作用越小。六、场效应（六、场效应（field effectfield effect）Advanced org. chem.Advanced org. chem.8-8-氯氯-1-1-蒽酸分子中，蒽酸分子中，C-ClC-Cl键偶极负的一端靠近羧基键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。质子的一端，使质子离解困难。或者说，离解质子后的负电荷，因排斥稳定性较低

26、。或者说，离解质子后的负电荷，因排斥稳定性较低。六、场效应（六、场效应（field effectfield effect）Advanced org. chem.Advanced org. chem.丙二酸的丙二酸的pKpKa1a1值明显小于乙酸的值明显小于乙酸的pKapKa；而；而pKpKa2a2值大于值大于pKpKa1a1，后者可能是后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。诱导效应和场效应的综合影响结果。六、场效应（六、场效应（field effectfield effect）Advanced org. chem.Advanced org. chem.又如：又如： 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 反

27、丁烯二酸反丁烯二酸 PKa1 1.93 3.03 PKa2 6.59 4.54 负离子比较稳定负离子比较稳定 负离子的稳定性较低负离子的稳定性较低 （正、负偶极的吸引）（正、负偶极的吸引） （负电荷之间的排斥）（负电荷之间的排斥）CHCOOHCHCOOH(A)CCHCOOHHHOOC(B)CCCOOHHCOOHCCCOOHHCOO显然是由于显然是由于羧基吸电子的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高羧基吸电子的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在但在第二次电离时，却由于第二次电离时，却由于 -COO-COO- -负离子供电子的场效应，使顺式负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式的酸性低

28、于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。六、场效应（六、场效应（field effectfield effect）Advanced org. chem.Advanced org. chem. 芳香环上的取代反应，也存在较为明显的场效应。芳香环上的取代反应，也存在较为明显的场效应。例如例如, ,下列化合物在硝化反应中下列化合物在硝化反应中，A A比比B B快快400400倍倍，为什么？，为什么？NR3R3NANR2R2NB因为：因为：A A是开链取代是开链取代，N N+ +的场效应对环上电子云密度的场效应对环上电子云密度影响较小，而影响较小，而B B因

29、为环的约束因为环的约束，N N+ +被紧锁在苯环的周被紧锁在苯环的周围，围，N N+ +使苯环电子云密度降低较多使苯环电子云密度降低较多，对亲电取代反应，对亲电取代反应不利不利。六、场效应（六、场效应（field effectfield effect）Advanced org. chem.Advanced org. chem.1-2 1-2 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)(Conjugative effect)一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类 经典共价键：经典共价键：定域键；电子定域运动。定域键；电子定域运动。 共轭体系：共轭体系：离域键；电子离域运动（运动离域键

30、；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。Advanced org. chem.Advanced org. chem.（一）（一）-共轭体系共轭体系 CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-CCH; CH2=CH-CN;（二）（二）P-P-共轭体系共轭体系 CHOOOCH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2COXNH2一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类Advanced org. chem.Advanced org. chem. -超共轭超共轭 -p-p超共轭超共轭 电子离域比较微弱电子离

31、域比较微弱 CH2CHHC CHCCHHCHCCH3CH3HCCH3CH3（三）超共轭体系（三）超共轭体系（-；-p-p）一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、共轭效应的涵义和特征二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：特征： 1. 1. 键长趋于平均化键长趋于平均化 共轭效应只存在共轭体系中，共轭效应只存在共轭体系中， 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或

32、多或少发生平均化（表现为密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化键长的平均化）。）。Advanced org. chem.Advanced org. chem.-共共轭轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-共轭共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm -超超共轭共轭 （ 0.148nm 0.135nm ） 键长平均化：键长平均化：共轭体系中的单键键长共轭体系中的单键键长，双键键长，双键键长。CH3CH3CH2CH2CH2CHCHCH2CH3ClCH2CHClCH3CHCH2二、共轭效应的涵义和特征二、共轭效应的涵义和

33、特征Advanced org. chem.Advanced org. chem.2.远程传导远程传导 诱导效应是短程的；诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。共轭效应可远程传递。Eg. 表现为一个酰胺表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）（无碱性，无羰基一般反应）NHORCH3CONH2三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度共轭效应共轭效应： 吸电子效应（吸电子效应（-C表示）表示） 给电子效应（给电子效应（+C表示）表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。二、共轭效应的涵义和特征二、共轭效应的涵义和特征Advanced org. chem.Adv

34、anced org. chem. 取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过可以通过偶极矩的测定计算偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。出或由周期表推导出。 在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取即取代基代基中心原子的电负性中心原子的电负性的相对大小及其的相对大小及其主量子数主量子数的的相对大小。相对大小。三、共轭效应的相对强度三、共

35、轭效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.( (一一) )通过测定偶极矩确定通过测定偶极矩确定 从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向。的方向。eg. =6.20D =5.67D =6.20-5.67=+0.53D 氯苯中氯苯中ClCl显显+C+C效应效应 =14.11D =11.81D =(11.81-14.11)=2.30D -NO-NO2 2表现为表现为-C-C效应。效应。 CH3

36、ClClNO2CH3NO2三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem. u的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：向：u为为“+”号，取代基为号，取代基为+C效应；效应；u为为“-”号，取代基为号，取代基为-C效应效应。 CH3-X与与C6H5-X(X为取代基为取代基)偶极矩偶极矩u列举如下：列举如下：X OH F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30 C效应增大效应增

37、大 C效应增大效应增大 X中含未共用电子对的原子，中含未共用电子对的原子，P-共轭；共轭； X为强电负性基团，为强电负性基团，-共轭。共轭。三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.( (二二) )理论分析理论分析1. 1. 周期律周期律关于关于+C+C效应效应: :A. 同周期中，原子序数同周期中，原子序数，+C.+C.(原因：原因：原子序数原子序数 ，原子半径，原子半径 ，电负性，电负性 ，故，故+C )eg. +C效应：效应：-NR2 -OR -F三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度Advanced o

38、rg. chem.Advanced org. chem.B.B.同族中，原子序数同族中，原子序数，+C+Ceg. +Ceg. +C效应：效应：-F -Cl -Br -I; -OR -SR -SeR酸性：酸性：PKa 4.14 3.97 (+C效应：效应：-F-Cl) ClCOOHFCOOH C=NR C =CR2 （电负性（电负性 ，对电子吸引力，对电子吸引力 ）D. D. 同族的取代基，中心原子的原子序数同族的取代基，中心原子的原子序数，-C-C； =O =S=O =S同周期比：同周期比：主要考虑电负性；主要考虑电负性；同族比同族比: :主要考虑半径主要考虑半径三、共轭效应的相对强度三、共轭

39、效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.2.2.电荷电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C-C；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C+C； CC效应：效应： +C+C效应：效应：=NR2=NROOROR2三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.将下列各组基团按指定电子效应排序：将下列各组基团按指定电子效应排序：（1）-NH2-NHCOCH3+C-NHCH3（2）

40、 -CCNR2NRCONR2CNR2NR2-NH2-NHCOCH3-NHCH3CNR2NRCONR2CNR2NR2三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度Advanced org. chem.Advanced org. chem.共轭效应与诱导效应的比较共轭效应与诱导效应的比较n共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。应在产生原因和作用方式上都是不同的。n诱导效应：诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。的延伸迅速减弱。n共轭效应：共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交

41、替键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。极化，强弱不随距离的延伸而变化。n这两种电子效应可存在于同一结构中。这两种电子效应可存在于同一结构中。 Advanced org. chem.Advanced org. chem.传导的方式：传导的方式：诱导效应：诱导效应：由于键的极性或极化性沿由于键的极性或极化性沿键传导；键传导；共轭效应：共轭效应：通过通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；子离域传递；强弱：强弱：共轭效应的传导一直沿着共轭键传递而不会共轭效应的传导一直沿着共轭键传递而不会明显削弱明显削弱, 而且共轭链愈长，通常电子离域愈充

42、分，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。共轭效应与诱导效应的比较共轭效应与诱导效应的比较Advanced org. chem.Advanced org. chem.例如例如: :苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为键角为120，C-C键长均为键长均为0.139nm。Advanced org. chem.Advanced org. chem.四、动态共轭效应四、动态共轭效

43、应静态共轭效应：静态共轭效应：分子在基态时存在的内在分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；的、永久的共轭效应；动态共轭效应：动态共轭效应：发生化学反应时，由于外发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。是暂时的电子效应。一重新分配的效应。是暂时的电子效应。一般促进反应。般促进反应。Advanced org. chem.Advanced org. chem. 如：如：1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平

44、均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是出现正负电荷交替分布，这就是动态共轭效应动态共轭效应。 例如：例如：1,3-1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。丁二烯分子无静态极化，分子无极性。 当受到试剂如当受到试剂如H H+ +作用时，产生交替极化。作用时，产生交替极化。CH2 CH CH CH2H四、动态共轭效应四、动态共轭效应Advanced org. chem.Advanced org. chem.烯丙基型正离子的稳定性烯丙基型正离

45、子的稳定性:H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234较稳定，贡献较大C2比C4容纳较多的正电荷24四、动态共轭效应四、动态共轭效应Advanced org. chem.Advanced org. chem. 共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响应的影响 。1.对有机物酸碱性的影响对有机物酸碱性的影响羧酸的

46、酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。O-.OH五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性Advanced org. chem.Advanced org. chem.O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2OCR.NH2烯醇式的烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭共轭作用。作用。 烯醇烯

47、醇 烯醇负离子烯醇负离子由于由于p-共轭效应，芳香胺如共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。而酰胺则几乎呈中性。五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性Advanced org. chem.Advanced org. chem.CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排CH2 CH-C-CH3O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲羰基上的亲核加成产物核加成产物1,4-1,4-加成的历程，加成的历程，碳碳双键上的加成产物

48、碳碳双键上的加成产物2.2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性Advanced org. chem.Advanced org. chem.2.2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于，也是由于共轭效应的缘故。共轭效应的缘故。五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性C6H5CHO +CH3CHCHCHCHCHOHOC6H5CHCHCHCHCHCHCHOAdvanced org. chem.Advanced org. chem.3. 3. 对反应

49、速度的影响对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于。这是由于-NO-NO2 2具有很强的具有很强的C C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递。传递。OH -Cl+煮沸数天NaHCO3溶液无反应Cl+NO2OH-NaHCO3溶液130NO2OHClNO2+OH -NO2100NO2NO2OHNaHCO3溶液五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性Advanced org. chem.Advanced org. chem.1-3 1-3 空间效应空间效应 (Steric effect)(Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时