第二篇大气环境化学(1)天然大气

1、1第二篇第二篇 大气环境化学大气环境化学 w 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。 2第一章第一章 天然大气和重要污染物天然大气和重要污染物基本要求：w 掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.w 了解大气中离子和自由基的来源.w 了解大气重要污染物的源.w

2、了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.31.1 1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间 一、大气的组成一、大气的组成 大气主要组分是氮和氧，其次是氩和大气主要组分是氮和氧，其次是氩和COCO2 2，此外还有一些稀有此外还有一些稀有气体和气体和CHCH4 4、SOSO2 2、NONO2 2、COCO、NHNH3 3和和O O3 3等，总和不超过等，总和不超过0.1%0.1%。 大气还含有大气还含有0.10.1至至5%5%的水，正常范围为的水，正常范围为13%13%，大气的总重量，大气的总重量约为约为55005500万亿吨，为地球重量的百万分之一。万亿吨，为地球重量的百万分之一。

3、粒径大于粒径大于l0l0 mm颗粒称为降尘颗粒称为降尘; ;粒径小于粒径小于l0l0 mm的颗粒，称为飘的颗粒，称为飘尘。尘。 41.1 1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间二、大气组分的停留时间二、大气组分的停留时间 各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。陆地吸收而不断迁出大气。 某组分在贮库中的总输入速度某组分在贮库中的总输入速度( (F FX X) )和总输出速度和总输出速

4、度( (R Rx)x)是相等的，是相等的，若假设若假设x x组分的贮量为组分的贮量为MMx x，则可由下式确定组分则可由下式确定组分x x在大气中的停留在大气中的停留时间时间t tX X： t tX X = = MMx/x/R Rx = x = MMx/x/ F FX X 51.1 1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间 惰性气体惰性气体ArAr、NeNe、HeHe、KrKr和和XeXe停留时间都在停留时间都在10107 7年以上，属年以上，属于外循环气体。于外循环气体。 其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体NN2 2(100(10

5、0万万年年) )、0 02 2(6000(6000年年) )、HH2 2(5(5年年) )、COCO2 2(10(10年年) )、CHCH4 4(25(25年年) )、NN2 2O(815O(815年年) )、CO(1CO(1年年) )。 大气中停留时间小于大气中停留时间小于1 1年的气体，如年的气体，如HH2 2O(10.1O(10.1天天) )、O O3 3( (小于小于1 1天天) )、SOSO2 2( (小于小于0.010.01年年) )、NHNH3 3(1(1天天) )、NONO和和NONO2 2( (小于小于1 1月月) )等，它等，它们在大气中的浓度变化比较明显。们在大气中的浓度

6、变化比较明显。 61.2 1.2 大气的主要层次大气的主要层次 大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。有所谓散逸层，有时也划作一个层区。一、对流层一、对流层 特点：特点： (1) (1)气温随高度增加而降低。气温随高度增加而降低。 在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。 (2) (2)空气具有强烈的对流运动。空气具有强烈的对流运动。 (3) (3)气体密度大。气体密度大。71.2 1.2 大气的主要层次大气的主要层次二、平流层

7、二、平流层 平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。称同温层。 特点：特点： (1) (1)大气稳定。大气稳定。 (2) (2)平流层内垂直对流运动很小。平流层内垂直对流运动很小。 (3) (3)大气透明度高。大气透明度高。三、中层三、中层 从平流层顶到约从平流层顶到约808085km85km间的一层称为中层。间的一层称为中层。 81.2 1.2 大气的主要层次大气的主要层次四、热层四、热层 从从8080kmkm到约到约500500kmkm称为热层。称为热层。 特点：特点： (1) (1)气温随高度增高而普遍上升，温

8、度最高可升至气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至12001200。 (2) (2)空气处于高度电离状态。空气处于高度电离状态。 91.3 1.3 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 一、大气中的离子一、大气中的离子 高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。 在约在约5050kmkm以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。二、大气中的自由基二、大气中的自由基 高层大

9、气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。 1 1、自由基反应自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。101.3 1.3 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基 甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应：甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应： Cl Cl2 2 2Cl 2Cl Cl Cl + CH + CH4 4 CH CH3 3 + HCl+ HCl CH CH3 3 + Cl + Cl2 2 CH CH3 3 Cl + Cl Cl + Cl 放出的放出的Cl

10、Cl 又可和甲烷反应而使反应继续进行。又可和甲烷反应而使反应继续进行。2 2、大气中主要自由基的来源、大气中主要自由基的来源 最主要的是最主要的是OHOH自由基，其次是自由基，其次是HOHO2 2 及及HH3 3C C 、HH3 3COCO 和和HH3 3COO COO 等在大气中也比较活跃。等在大气中也比较活跃。 111.3 1.3 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基（1 1）OHOH 基的来源基的来源 HONO HONO OH + NO OH + NO（光光400400nmnm） H H2 2O O2 2 2OH 2OH （光光370370nmnm） O + H O + H2 2O

11、O 2OH 2OH （O O来自来自O O3 3光解）光解） OH OH 与烷烃、醛类与烷烃、醛类 烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比要比O O3 3大几个数量级。大几个数量级。 OH OH 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。 121.3 1.3 大气中的离子及自由基大气中的离子及自由基（2 2）HOHO2 2 的来源的来源 HO HO2 2 主要来自大气中甲醛的光解，主要来自大气中甲醛的光解，CHCH3 3ONOONO的光解所产生的的光解所产生的自由基自由基HCOHCO 和和HH3 3COCO 与

12、空气中的氧作用的结果以及与空气中的氧作用的结果以及HOHO 与与HH2 2O O2 2或或COCO作用的结果。作用的结果。（3 3）HH3 3C C 、HH3 3COCO 、HH3 3COOCOO 等的来源等的来源 H H3 3C C ( (烷基自由基烷基自由基) )主要来自乙醛和丙酮的光解；主要来自乙醛和丙酮的光解；HH3 3COCO ( (烷氧烷氧基自由基基自由基) )主要来自甲基亚硝酸酯光解；主要来自甲基亚硝酸酯光解；HH3 3COOCOO ( (过氧烷基自由基过氧烷基自由基) )来自来自HH3 3C C 与与O O2 2的作用。的作用。 131.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重

13、要污染物 从从1818世纪末至世纪末至2020世纪初，是大气污染的形成时期。世纪初，是大气污染的形成时期。 上世纪上世纪5050年代至年代至7070年代，工业发达国家石油、化石燃料使用年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。 80 80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。发展。 141.4 1.4 大气中

14、的重要污染物大气中的重要污染物一、含硫化合物一、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。硫和硫酸盐。 人类的活动，使大量硫化合物进入大气。人类的活动，使大量硫化合物进入大气。 151.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重要污染物二、含氮化合物二、含氮化合物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为NN2 2O O、NONO、NONO2 2、NN2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸盐、硝酸盐

15、、亚硝酸盐和铵盐等。亚硝酸盐和铵盐等。 1. N 1. N2 2O O N N2 2O O是无色气体，称为是无色气体，称为“笑气笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.30.3ppmppm。 N N2 2O O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。 N N2 2O O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。肥、化石燃料燃烧及工业排放等。 161.4 1.4 大气中的重

16、要污染物大气中的重要污染物 2. 2. NONOx x 无色无味的无色无味的NONO和刺激性的红棕色和刺激性的红棕色NONO2 2均是大气中的重要污染均是大气中的重要污染物，通常用物，通常用NONOx x表示。表示。 通过闪电、微生物固定及通过闪电、微生物固定及NHNH3 3的氧化等各种天然源和污染源进的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。化氮。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药人为污

17、染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃烧排出的废气造成的污染最为严重。 171.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重要污染物三、含碳化合物三、含碳化合物 COCO COCO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生温、高压的燃烧条件下产生. . CO CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素

18、的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CHCH4 4的光化学氧化和的光化学氧化和COCO2 2的光解等。的光解等。 放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生生COCO 。 181.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重要污染物COCO2 2 二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于COCO2 2的增加将引起温室的增加将引起温室效应的加剧，而

19、导致全球气候变暖的重大影响。效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。 大气中大气中COCO2 2是自然存在的，可通过动物的呼吸排出是自然存在的，可通过动物的呼吸排出COCO2 2，植物植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生COCO2 2排入大排入大气。甲烷在平流层中与气。甲烷在平流层中与OHOH自由基反应的最终产物为自由基反应的最终产物为COCO2 2。此外，此外，海水中海水中COCO2 2比大气高比大气高6060余倍，因此可以进行交换作用而排出余倍，因此可以进行交换作用而排出COCO2 2。191.4 1.4 大气中的重要污染物

20、大气中的重要污染物3 3、碳氢化合物、碳氢化合物 碳氢化合物通常指碳氢化合物通常指C C1 1CC8 8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CHCH4 4是主要的碳氢化合物。是主要的碳氢化合物。 碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。 CH CH4 4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。 201.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重要污染物 汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类: : 烃类烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛类醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 此外还有少量多环芳烃和芳烃。此外还有少量多环芳烃和芳烃。211.4 1.4 大气中的重要污染物大气中的重要污染物四、含卤素化合物四、含卤素化合物 CH CH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I来自天然源，主要是来自海洋，其余来自天然源，主要是来自海洋，其余