高等有机第三章有机分子结构与化学活性的关系

1、第三章第三章 有机分子结构与化学活性的关系有机分子结构与化学活性的关系n有机化学反应的过程就是旧键断裂和新键生成的过程。有机化学反应的过程就是旧键断裂和新键生成的过程。n有机反应本身不仅与成键原子的电负性及所形成共价键的性质有有机反应本身不仅与成键原子的电负性及所形成共价键的性质有关，而且与相邻键的性质、间接相连的原子之间的相互影响也有关，而且与相邻键的性质、间接相连的原子之间的相互影响也有关系。关系。n分子中原子之间的相互影响主要是通过分子中原子之间的相互影响主要是通过诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应传递传递的电子效应以及由于取代基的大小或形状而引起的的电子效应以及由于取代基的大小或形状

2、而引起的空间效应空间效应而作而作用的。这种作用也叫做用的。这种作用也叫做取代基效应取代基效应。取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻）（位阻）(, )( -, p-)(- , - p )空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理相互作用物理相互作用3.1 诱导效应诱导效应(Inductive effect)一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密影响沿着键链（单链

3、或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（效应，叫诱导效应（ I I）。）。方向：方向： 吸电子诱导效应吸电子诱导效应:- - I ；给电子诱导效应：；给电子诱导效应：+ I pKa 4.76 2.86例如：例如：诱导效应（诱导效应（ inductive effect）YCR3HCR3XCR3+I -I标准随着距离的增大效应迅速减弱。特点：特点： 1. 起源于电负性；起源于电负性； 2.是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即

4、主要是键的极性的改变，且密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；极性变化一般是单一方向的； 3传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱微弱（短程（短程) )二诱导效应的相对强度二诱导效应的相对强度（一）确定方法（一）确定方法1通过测定取代酸、碱离解常数确定通过测定取代酸、碱离解常数确定 - I ：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH + I : -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 2通过分析通过分析NMR化学位移确定化学位移确定 化学位移化学位移大，电子云密度低，取代基大，电子云密

5、度低，取代基-I强。强。（* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即大，即小；小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即小，即大。）大。）n1H-NMRn CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-Hn 4.26 3.05 2.2 2.16 0.23n CHCl3 CHCl2 CH3Cln 7.3 5.3 3.1n 诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。卤代烃的卤代烃的1 1H-NMR H-NMR 值值 65430吸收强度化学位移21CH3CH2Brabab3通过测定偶极矩确定通过测定偶极矩确定化

6、合物（偶极矩化合物（偶极矩u/10-30(c.m) ：CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH 0 11.80 8.97 6.10 5.64 - I 基团：基团： -NO2 -CHO -Cl -OH （二）影响取代基诱导效应的有关因素：（二）影响取代基诱导效应的有关因素：1周期律周期律 同周期中，同周期中，-I I效应从左至右增加。效应从左至右增加。 Eg. -I I : -CR3 -NR2 -OR -Cl -Br -I I ； -OR -SR2电荷电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力吸电子能力强得多；强得多； 而带负电

7、荷的基团比同类型的不带电荷的基团而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力给电子能力强得多。强得多。 Eg. I效应效应:-NR3+ -NR2 +I效应效应:-O- OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 Eg. , -COOH为另一为另一-COOH的吸电子基；电离后，的吸电子基；电离后，变成变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。，对另一羧基而言为给电子基。CH2COOHCOOH3饱和程度饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。度不同，

8、则不饱和程度高的吸电子能力强。 I效应：效应： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （电负性：（电负性：CSP CSP2 CSP3）三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应 目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的原子目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的原子（团）相连。如果与电负性比它大的原子（团）相连，则（团）相连。如果与电负性比它大的原子（团）相连，则表现出；如果与电负性比它小的原子（团）相连，则表现出；如果与电负性比它小的原子（团）相连，则表现出。表现出。1当烷基连在当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为杂化的碳原子上或中性的

9、原子上，表现为吸电子基。吸电子基。脂肪醇在气相中的相对酸性顺序脂肪醇在气相中的相对酸性顺序（与溶液中相反）：（与溶液中相反）：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH烷基的电负性烷基的电负性2. 当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧原子当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。上，表现为给电子基。 Eg.CH3CH=CH2 ; CH3CCH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。在多数情况下，烷基可看作给电子基。(有人认有人认为这是超共轭效应引起的为这是超共轭效应引起的)H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)

10、3电负性电负性: 2.1 2.2 2.21 2.24 2.26CH3 静态诱导效应（静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子中电子云：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。 动态诱导效应动态诱导效应(Id)：外来试剂的极性核心接近反应分子：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化极化效效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为应。

11、这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化性。动态诱导，即可极化性。 四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应1 、同族元素的原子及其原子团、同族元素的原子及其原子团Id : -O -OR-O R2 - NR2 - NR3 Id : -I -Br-Cl-F带正电的原子团束带正电的原子团束缚电子云的能力大；缚电子云的能力大；带负电荷反之。带负电荷反之。2 、 同周期元素的原子及其原子团同周期元素的原子及其原子团Id : -CR3 -NR2-OR-F电负性越大电负性越大,极化度越小。极化度越小。 极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动极化度大小取决于

12、外界电场和分子体系电子云流动性的大小。性的大小。在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。如：如：RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为： RIRBrRCl 又如：又如： 键比键比活泼活泼 五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：、对反应方向的影响：又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。效应，是一很强的间位定位基。2、对反应速率的影响、对反应速率的影响如：如：亲核加成反应活性：亲核加成反应活性：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又又如：如

13、：RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl这是动态诱导（极化）的结果。这是动态诱导（极化）的结果。HCCH2+ HBrH2CCH2BrCl3C反马氏加成Cl3C3、对化学平衡的影响、对化学平衡的影响如：氯代乙酸的酸性比乙酸大如：氯代乙酸的酸性比乙酸大再如：三氯乙醛的水合比乙醛容易得多再如：三氯乙醛的水合比乙醛容易得多六、场效应（六、场效应（field effect） 取代基在空间可以产生一个电场，对分子中另一取代基在空间可以产生一个电场，对分子中另一部分的反应中心产生影响。部分的反应中心产生影响。通过空间传递的诱导效应通过空间传递的诱导效应称为场效应。称为场效应。

14、场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 8-氯氯-1-蒽酸分子中，蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。 丙二酸的丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的值明显小于乙酸的pKa；而；而pKa2值大于值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。pKa=4.75 场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时场效应和诱导效应通

15、常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为为极性效应极性效应。 例如：例如：pKa1pKa2顺丁烯二酸顺丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。CCHCHCOOOOHHpKa1 1.92CCHCHCOOO-OHpKa2 6.59-I, 场效应有利于场效应有利于第一质子的离去第一质子的离去+I, 场效应不有利于场效应不有利于第二质子的离去第二质子的离去CCHCOOHHHOOCCCHCOOHH-

16、OOCpKa1 3.03pKa2 4.54+I-I邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。3.2 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类 经典共价键：定域键，电子定域运动。经典共价键：定域键，电子定域运动。 共轭体系：离域键，电子离域运动（运动范围增共轭体系：离域键，电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。加）；具有离域键的体系称共轭体系。（一）（一）-共轭体系：共轭体系：eg. CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH

17、=CH2; CH2=CH-CCH; CH2=CH-CN;（二）（二）P-共轭体系：共轭体系：eg. CHOOOCH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2COXNH2共轭体系主要有三类：共轭体系主要有三类： -超共轭超共轭 -p超共轭超共轭 电子离域比较微弱电子离域比较微弱 CH2CHHCCHCCHHCHCCH3CH3HCCH3CH3（三）超共轭体系（三）超共轭体系（-；-p）二共轭效应的涵义和特征二共轭效应的涵义和特征共轭效应：共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：特征： 1.诱导效应应存在于一切键上；而共轭效

18、应只存在共轭体系诱导效应应存在于一切键上；而共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。中，最突出的特征是它的传导方式。 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化多或少发生平均化（表现为键长的平均化）（表现为键长的平均化）-共轭共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-共轭共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm - 共轭共轭 （ 0.148nm 0.135nm ） 键长平均化：共轭体系中的单键键长键长平均化：共轭体系中的单键键长

19、，双键键长，双键键长 。CH3CH3CH2CH2CH2CHCHCH2CH3ClCH2CHClCH3CHCH22传导距离传导距离 诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg. 表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）3、共轭效应的相对强度、共轭效应的相对强度共轭效应：共轭效应： 吸电子效应（吸电子效应（-C表示）表示） 给电子效应（给电子效应（+C表示）表示）NHORCH3CONH2吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-C-C效应）效应） 电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。

20、CH2CHCOH+-+-CCCN+-+-2-丁烯醛 丙烯氰C OC NH C N 、 、 连到共轭链上有-C效应C OC NH-C效应： 给电子的共轭效应（给电子的共轭效应（+C+C效应）效应） 含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应给电子共轭效应（+C效应）。+-CH2CHCI.CH2CHO R+-.氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或基团的+C效应强度顺序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.O -OR OR2+1、通过测定偶极矩确定、通过测定偶极矩确定 从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，从含

21、有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向eg. =6.2010-30cm =5.6710-30cm =6.20-5.67=+0.53cm 氯苯中氯苯中Cl显显+C效应效应 =14.1110-30cm =11.8110-30cm =(11.81-14.11=-2.30cm -NO2表现为表现为-C效应。效应。 CH3ClClNO2CH3NO2共轭效应的方向与强弱可由实验确定共轭效应的方向与强弱可由实验确定: : 由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩

22、差值u，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；可大致估计某些取代基的共轭效应强度；u的符号决定着的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：共轭效应体系中电子转移的方向：u为为“+”号，取代基为号，取代基为+C效应；效应；u为为“-”号，取代基为号，取代基为-C效应。效应。CH3-X与与C6H5-X(X为取代基为取代基)偶极矩偶极矩u列举如下：列举如下：X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30 +C效应增大效应增大 -C效应增大效应增大X中含未共用电子对，中含未共用电子对，

23、P-共轭；共轭； X为强电负性基团，为强电负性基团，-共轭。共轭。2. 理论分析理论分析（1）周期律）周期律关于关于+C效应效应:A. 同周期中，原子序数同周期中，原子序数 ，+C .(原因：原子序数原因：原子序数 ，原子半径，原子半径 ，电负性，电负性 ，故，故+C )eg. +C效应：效应：-NR2 -OR -FB. 同族中，原子序数同族中，原子序数 ，+C eg. +C效应：效应：-F -Cl -Br -I; -OR -SR -SeR酸性：酸性：PKa 4.14 3.97 (+C效应：效应：-F-Cl) ClCOOHFCOOH C=NR C =CR2 （电负性（电负性 ，对电子吸引力，对

24、电子吸引力 ）D. 同族的取代基，中心原子的原子序数同族的取代基，中心原子的原子序数 ，-C =O =S同周期比：主要考虑电负性；同族比同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径主要考虑半径(2)(2)电荷电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C-C；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C+C；CC效应：效应： +C+C效应：效应：=NR2=NROOROR2将下列各组基团按指定电子效应排序：将下列各组基团按指定电子效应排序：（1）-NH2-NHCOCH3+C-NHCH3（2） -CCNR2

25、NRCONR2CNR2NR2-NH2-NHCOCH3-NHCH3CNR2NRCONR2CNR2NR2三、超共轭效应三、超共轭效应(Hyperconjugation)共轭效应：共轭效应： - 共轭；共轭；P- 共轭；共轭； - 超共轭；超共轭； P超共轭超共轭eg. （ 键的键的-H较活泼，原因较活泼，原因 - 共轭）共轭）甲基的给电子作用：甲基的给电子作用：+I效应；超共轭效应。效应；超共轭效应。 CHHO+CHHHCHCH2BF3CHHOHCH2CHCH2CHHHCHCH23 21 CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来

26、的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易作原子容易作为质子离去。为质子离去。CH2CH3Br2hCHCH3Br超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHHCHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的-p超共轭体系超共轭体系 C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基自由基即为-p超共轭体系。乙基自由基-p超共轭体系使正碳离子稳定

27、性增加使正碳离子稳定性增加:CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨道具有轨道具有9个个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳个碳原子上。原子上。 光谱学证据：光谱学证据： 当当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加加5nm（红移）。（红移）。 甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和和16nm. 与与键邻接的碳上键邻接的碳上

28、C-H键愈多，其共轭作用愈强。键愈多，其共轭作用愈强。eg. CHHHCCCHHCH3CH3HCH3CH3H3CCH3四动态共轭效应四动态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。动态共轭效应动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。CCCCCCCC+-+-BrBr+-静态共轭效应静态共轭效应动态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。五、共轭效应对化学性质的影响五、共轭效应对化学性质的影响1、酸碱性、酸碱性影响羧酸的酸性大小

29、影响羧酸的酸性大小 COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 通常降低胺的碱性：通常降低胺的碱性：NH2CORNH22、加成方向、加成方向+ H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3+- 甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，反应为烯键末端具有亲核性，反应为亲电亲电加成反应加成反应。CH2CH2CHOSO3-Na+NaHSO3-+CH2CHCHO+-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。3 3H H2 2个个H H+ +- -CH3CHCHCH

30、2CH3H H+ +CH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3( (主主要要, , 稳稳定定）5 5个个C C- -H H4 4个个C C- -H H( (次次要要, , 不不太太稳稳定定）B Br r- -CH3CHCH2CH2CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br主主要要次要六、共轭效应与诱导效应比较六、共轭效应与诱导效应比较极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递，或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表3.3 3.3 空间效应空间效应 (Steric effects)(Steric effects) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHC