材料腐蚀与防护Pppt课件

1、第四章第四章 电化学腐蚀的速度电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题腐蚀动力学问题1 单一电极反响的速度单一电极反响的速度 过电位和电极反响速度过电位和电极反响速度电极反响速度电极反响速度 设电极外表上只需一个电极反响，简设电极外表上只需一个电极反响，简写为写为 R = O + ne根据根据Faraday定律定律 ：i = nFvi 的单位用的单位用A/m2 ，v 的单位用的单位用mol/m2 sec ，F = 96500ku/mol = 26.8A hr/mol。 平衡形状 当电极反响处于平衡形状时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和复原方向的反响速度相等，其大小称为交换电流密度，记为

2、i0。极化形状 对电极系统通入外电流，电极反响的平衡形状被突破，电位偏离平衡电位Ee到达极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 = E Ee 描画电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 EeEEeEiii0iii 动力学根本方程式 表示过电位 (或极化电位E)和电极反响速度i之间的关系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反响的动力学根本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 电极反响的速度控制步骤电极反响的步骤 一个电极反响至少需包括如下延续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反响物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反响物在电极界面上发生 电化学反

3、响，放出电子(氧化)或得到电子(复原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物假设是离子，向溶液内部迁移；假设是固体或气体，那么有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决议了整个电极反响的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化极化的缘由就在于电极反响的各个步骤都存在阻力，电极反响要到达一定的(净)速度，就需求一定的推进力，过电位就表现为推进力。电位偏离平衡电位愈远，推进力愈大，因此电极反响速度愈大。电子转移步骤的阻力所呵斥的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所呵斥的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 活化极化 设电极

4、反响的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进展，这种电极反响称为受活化极化控制的电极反响。电位变化对电极反响活化能的影响电极反响: R = O + ne 是在电极界面上进展的，由于电极反响中带电粒子要穿越界面双电层，故反响活化能中应包括克服电场力所做的功。 腐蚀动力学 溶 液 O nFE金属R nFEG*RO G*R O nFEG*RO X1X2=X2X1+X2nFEG*RO 电位变化E对反响活化能影响当电位改动E，那么带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功添加nFE。这样，氧化方 向 反 响 的 活 化 能 改 动 量 为 - ( 1 - )nFE，即活化能改动量与E异号，活化能减小。复原方向

5、反响的活化能改动量为nFE，即活化能改动量与E同号，活化能增大。(1- )和分别是电位对氧化方向和复原方向反响活化能影响的分数，称为传送系数或对称系数。 电极反响速度与电位的关系 n动力学根本方程式n n两种特殊情况：n1强极化n在强极化(a 或c 比较大)时，过电位与电流密度(即电极反响速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。n2微极化 n iRfexpexp0iiii 极化曲线n在i坐标系中，和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时，由和相减可得出ia和ic。Ee( = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在

6、lgi坐标系中，与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时，由和求ia和ic必需经过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(假设横坐标为自然对数ln i，那么Tafel区的斜率为和)。 活化极化控制iiiaiiciOiO ai坐标系iOiaiiicibi坐标系 动力学参数 n1 传送系数 (或Tafel斜率为)n 表示双电层中电场强度对电极反响的影响。普通相差不大，多为0.5左右。当 = 0.5，对n = 1的电极反响，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的电极反响，阳极极化

7、曲线和阴极极化曲线是对称的。n (2) 交换电流密度i0n i0反映电极反响进展的难易程度，也反映电极反响的极化性能的强弱。 n在过电位一样时，i0愈大，那么i愈大，即电极反响速度愈大。这阐明i0愈大电极反响愈容易进展。n在i一样时，i0愈大，那么过电位愈小，极化电位愈接近平衡电位。这阐明i0愈大电极反响的可逆性愈大，电极反响愈不容易极化(极化性能弱)。n由于参考电极的电位必需稳定，极化性能必需很弱，故用作参考电极的电极反响的交换电流密度i0必需很大，如SHE。ni0既与电极反响的本性有关，又和电极资料，溶液浓度及温度有关。ni0的丈量方法：一是利用强极化数据，在lgi坐标系中作极化曲线，将T

8、afel直线段延伸到平衡电位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在 i坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee( = 0)处作极化曲线的切线，确定Faraday电阻Rf 。也可将极化曲线按直线处置，由/ i确定Rf 。得出Rf后再求i0。 浓度极化 当电极反响的阻力主要来自液相传质骤：电子转移步骤容易进展时，电极反响受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反响，特别是氧分子复原反响涉及浓度极化。液相传质的方式 浓度极化 当电极反响的阻力主要来自液相传质骤：电子转移步骤容易进展时，电极反响受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反响，特别是氧分子复原反响涉及浓度极化。液相

9、传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和分散两种。 O2分散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极分散途径表示图(根据TOMAWOB) 简化条件 n极限分散电流密度idn浓度极化过电位 bdnFDCi 活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线n活化极化和浓度极化作为控制要素的条件 n 在电化学腐蚀问题中，普通情况是：n 当 i0 id 这个条件对氢离子复原反响n 和氧分子复原反响都成立。n 当 i0 ic id时，电极反响受活化极化 控制n 当ic趋近id 时，电极反响受浓度极化控制 n 当ic=1/id时，电极反响受混合控制。2 均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极的极化n均相腐蚀电极 n所谓均相，是

10、指金属和溶液都是均匀的。所n谓腐蚀电极，其界面上至少同时进展两个电n极反响：一个是金属的氧化反响，一个是去n极化剂的复原反响，且后者的平衡电位高于n前者的平衡电位，因此电化学腐蚀可以进展n由于金属和溶液都是均匀的，故两个电极n反响发生在整个金属暴露外表上。 混合电位 Eea E EecEea和Eec分别是阳极反响和阴极反响的平衡电位。E是这一对电极反响的共同极化电位，称为混合电位。在腐蚀电极情况，E即为金属的腐蚀电位记为Ecor。所以，Ecor介于阳极反响和阴极反响的平衡电位之间。 电极反响的耦合 在混合电位E，一个电极反响按阳极反响方向进行，一个电极反响按阴极反响方向进展，其速度相等，称为电

11、极反响的耦合。 腐蚀电极的极化 电流加和原理 1 自然腐蚀形状： 在腐蚀电位Ecor，阳极反响速度和阴极反响速度相等。即总的氧化反响速度等于总的复原反响速度，这是金属外表无电荷积累这一要求的必然结果。 2 极化形状 ：在极化形状，阳极反响速度和阴极反响速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 i = ia-ic 电流加和原理 真实极化曲线和实测极化曲线 n活化极化腐蚀体系 n 自然腐蚀形状n 1极化图 n 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电n位附近，阳极反响和阴极反响都受活化极n化控制，浓度极化都可以忽略不计。 EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEea

12、Lgi (a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系 均相腐蚀体系的极化曲线活化极化体系2腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式3影响腐蚀电流密度的要素4假设条件Eea 0 阳极极化 0阳极极化 E0阴极极化 i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)强极化:Tafel区外延到Ee(2)线性极化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)强极化:Tafel区外延到Ecor(

13、2)线性极化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor 阳极反响受活化极化控制，阴极反响包括浓度极化的腐蚀体系 (1)普通情况 (2)阴极反响受浓度极化控制的腐蚀体系 cdcorccorcEiiEiiexp11exp 1expacorEiiEEEecEecicEcoriaEeai-i+ici+i-iaEcorEeaO i Lgi (a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系 控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系 差数效应和阴极维护效应 差数效应在腐蚀体系遭到阳极极化时，与阴极复原反响耦合的那部分ia(常称为“金属的自腐蚀速度)降低。这种景象称为差数效应。 阴极维护效应阴极极化时金属

14、腐蚀速度减小的景象，称为阴极维护效应。 当E=Eea，ia=0, 金属得到了“完全维护，对应的极化电流密度i-称为维护电流密度，记为ipr 。 3 复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池 n电位关系n当M1和M2接触后，由于金属是电良导体，它们将n彼此极化，电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高n遭到阴极极化，电位下降，极化值(M1) 0。极化以后的混合电位用Eg表示. n电流关系n 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电n流，因此不会呵斥电荷的积累。IcorM1总阳极电流E金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池的电位和电流关系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c

15、(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池 两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两个： 阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 阳极金属M2的电偶腐蚀效应 22MiMicorcor 活化极化腐蚀体系设在金属M1和M2上阳极反响和阴极反响都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。M

16、1和M2偶接前,它们外表上的阳极反响和阴极反响都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反响和阳极反响在空间上分开了，分别在M1上和M2上进展，而M1和M2的面积不相等。Evans极化图电偶腐蚀电池活化极化体系的极化图Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI 阳极反响受活化极化控制、阴极反 应受浓度极化控制的腐蚀体 设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上阴极反响速度都等于去极化剂(如氧)的极限分散电流密度 。集氧面积原理(Catchment principle)。 2121ssiMida 牺牲阳极 在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐蚀速度减小，即遭到阴极维护；金属M2发生阳极极化，腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保护，故M2常称为牺牲阳极。