还原反应ppt课件

1、第七章 复原反响第一节第一节 复原反响概论复原反响概论 在有机化学中，碳一直是四价，其氧化复在有机化学中，碳一直是四价，其氧化复原的特点是部分的电子得失原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数因此广义的说多数有机反响都是氧化复原反响，不过习惯上将加有机反响都是氧化复原反响，不过习惯上将加氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响称为复原称为复原.无机化学中的氧化复原表现为元素的无机化学中的氧化复原表现为元素的原子价态的变化原子价态的变化CH:CCl:脱氧或加氢的反响称为复原脱氧或加氢的反响称为复原意 义 ： NO2NH2COCHOHCCCH CHOH多相

2、催化氢化（d轨道 Co,Rh,Pd,Pt) H2均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相 H2/液相 TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2H2O）HN NH催化氢化无机还原剂 KBH4 NaBH4有机还原剂H CNH2O化学还原分类复原剂复原剂Reducing agents大致可分为五类：大致可分为五类：n氢气氢气H2, 加氢反响加氢反响n金属氢化物金属氢化物NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal hydridesn金属金属Metal，Na，K，Znn低价金属盐如：低价金属盐如：TiCl3，TiCl2n非金属非金属 (如：如：N2H4，Me2S，Ph3P)。 一、复原反响一、复原反

3、响 催化氢化催化氢化经过加氢的复原在金属催化剂的存在下进展，叫催化氢化经过加氢的复原在金属催化剂的存在下进展，叫催化氢化.alkenes ( C=C ), alkynes ( CC )imines ( C=N ), nitriles ( CN ) aldehydes or ketones ( C=O )Yes nBut, RCOOH, RCOOR, and RCONHRNo 机理机理催化氢化的机理还没有完全研催化氢化的机理还没有完全研讨清楚，通常以为氢吸附在金讨清楚，通常以为氢吸附在金属的外表，烯烃也经过属的外表，烯烃也经过p-轨道轨道与金属络合，然后烯烃与氢加与金属络合，然后烯烃与氢加成。成

4、。其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-addition机理机理活性顺序活性顺序二、复原反响二、复原反响 电子质子复原电子质子复原n复原经过加成电子复原经过加成电子,质子质子n Na (Li) 在液氨中在液氨中, Na (Li) 提供电子提供电子,液氨液氨提供质子提供质子.n 特称为溶解性金属复原反响特称为溶解性金属复原反响 n 可被复原的化合物主要有炔烃、苯和酮可被复原的化合物主要有炔烃、苯和酮反响机理反响机理C CH3CCH3+ NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical anio

5、na vinylic radicala vinylic aniona trans alkenen 炔烃被复原成反式烯烃炔烃被复原成反式烯烃n 此条件下双键不被复原此条件下双键不被复原金属复原剂金属复原剂 常用的金属复原剂有锂，钠，镁，锌常用的金属复原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。普通是在有机溶剂中进展的及钛等金属。普通是在有机溶剂中进展的非均相反响。非均相反响。锂及钠经常溶于液氨中进展反响，特锂及钠经常溶于液氨中进展反响，特称为溶解性金属复原反响称为溶解性金属复原反响 (dissolving metal reductions)。金属复原剂金属复原剂n镁金属可将卤化物镁金属可将卤化物 RX 复原

6、，构成复原，构成 Grignard 试试剂剂 RMgX。n而锌金属可将而锌金属可将溴酯类溴酯类 RCHBr CO2 Et复原成复原成 Reformatsky试剂试剂 RCH2 CO2 Et。n它们均可视为金属它们均可视为金属Mg，Zn给予二个电子将给予二个电子将卤化物复原成为有机金属化合物，而本身转移卤化物复原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子成为二价的离子Mg2+，Zn2+。 金属复原剂金属复原剂 一、一、 锂钠锂钠液态氨的复原反响液态氨的复原反响1. 将炔复原成为反式烯烃：将炔复原成为反式烯烃：CH3C CCH2C C(CH2)3OCH34 equivtBuOH,Et2O+LiN

7、H3(l)CH3(CH2)3OCH3假设在强碱假设在强碱 NaNH2 存在时，末端炔基先转变成存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被复原。金属盐类，而不被复原。金属复原剂金属复原剂 在十元环或十一元环等大环有机物的情在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力况下，由于环张力ring strain的影响，的影响，能够产生较小的顺式双键：能够产生较小的顺式双键：CH2C C CH2( CH2 )nNH4Cl2)Na+NH3(l)1)H2CCH2(CH2)n+CH2CH2(CH2)n n=5 19% 71% n=6 94% 2% n=7 47% 53% n=8 9% 38%金属复原剂金属复

8、原剂 2锂金属与锂金属与,不饱和酮类进展不饱和酮类进展1,4复原复原反响，构成烯醇化合物反响，构成烯醇化合物enolate。再参与再参与NH4Cl供应质子，那么产生饱和酮供应质子，那么产生饱和酮类。类。或改为参与一亲电子试剂，可以完成碳或改为参与一亲电子试剂，可以完成碳-碳碳键的衔接。键的衔接。例子:金属复原剂金属复原剂 ORORORHOHReNH3eOHHROHRH+反响机理如下：反响机理如下：n 假设运用容易与氧结合的磷酰卤来终止反假设运用容易与氧结合的磷酰卤来终止反响，那么生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶响，那么生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中复原。剂中复原。n 全部过程系将全部过程

9、系将,-不饱和酮类复原成烯烃不饱和酮类复原成烯烃双键的位置己经发生改动。双键的位置己经发生改动。OOO2)(EtO)2POCl1) Li,NH3(l)(Et)2POOOOOHLi,EtNH2tBuOH金属复原剂金属复原剂 假设要防止双键的转移，可先将假设要防止双键的转移，可先将,-,-不 饱 和 酮 类 转 变 成 双 硫 缩 酮不 饱 和 酮 类 转 变 成 双 硫 缩 酮dithioketaldithioketal，再用金属钠或锂复，再用金属钠或锂复原亦可用原亦可用 H2/Raney Ni H2/Raney Ni，但要控制双，但要控制双键不被氢化。键不被氢化。OSS(CH2SH)2BF3E

10、t2O1)Li,NH3,Et2OEtOH2)金属复原剂金属复原剂 3以锂钠金属将苯复原成双烯类以锂钠金属将苯复原成双烯类diene，称为，称为 Brich 复原反响。此反响复原反响。此反响需在含质子溶剂中进展。需在含质子溶剂中进展。OCH3Li,NH3tBuOHOCH3H3+OOCO2HCO2HLi,NH3tBuOHLi,NH3tBuOH在无质子溶剂中，在无质子溶剂中，不饱和酮会复原成酮不饱和酮会复原成酮类，而苯环不进展复原反响；但在质子性溶剂类，而苯环不进展复原反响；但在质子性溶剂中，酮类进一步复原成醇类，且苯环进展中，酮类进一步复原成醇类，且苯环进展 Brich 复原反响。复原反响。OMe

11、OHHHLi,NH3,tBuOH,THF1)H3+O,MeOH;61%2)OHOHHHHHOHHHHMeONH4Cl;78%2)Li,NH3,Et2O,Dioxane1)金属复原剂金属复原剂 4醇类化合物醇类化合物ROH常以苄醚常以苄醚 ROCH2Ph 的方式维护，欲脱去苄基的方式维护，欲脱去苄基benzyl group可用锂金属：可用锂金属：ROCH2+ROH2CROHH3C+Li,NH32H+金属复原剂金属复原剂 二、锌金属为复原剂二、锌金属为复原剂通常参与Cu，银或 Hg 以降低锌的活性，防止其与酸作用而产生氢气。n1. 在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类复原成烷在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类复

12、原成烷类，称为类，称为Clemmensen复原反响：复原反响：HOOCH3CHOZn Hg,HClH2O,EtOH, ;63%HOOCH3CH3金属复原剂金属复原剂 2. 以锌金属在无质子溶剂中复原以锌金属在无质子溶剂中复原-卤代酮卤代酮类得到类得到Reformatsky 试剂，与亲电子试试剂，与亲电子试剂产生具有剂产生具有-取代的酮类取代的酮类:Br2CHCHBr2OZn AgTHFBrCHCHBrOZn2O55%OBrBrOCuZnOO如运用如运用 NaI 与溴置换，以促进碳与溴置换，以促进碳-碳键碳键的构成：的构成：CCOOCH2BrCH2BrZn Cu,NaI,NaHCO3Me2SO;

13、48%CCCH2CH2XOZnXOOO金属复原剂金属复原剂 三、以钛金属为复原剂三、以钛金属为复原剂普通钛金属普通钛金属 TiO TiO 是直接从三价钛盐是直接从三价钛盐 TiCl3 TiCl3 经金属经金属锂或锂或 LiAlH4 LiAlH4 复原而得。可结合两个羰基，构成复原而得。可结合两个羰基，构成 1,2-1,2-双醇类或进一步复原成烯类。双醇类或进一步复原成烯类。OCHOArArTiCl3/K or Li12THF, h,如两个酮类化合物可以被钛金属复原并结合成取代烯类。CO2MeCO2MeMeOHHHHMeOHHHHOOHNa,NH3(l)值得比较的是下面反响直接用钠或镁金属，将两

14、个羧基结合成为-羟基酮类：三、复原反响三、复原反响 负氢复原负氢复原nReduction by Addition of a Hydride ion and a Protonn NaBH4硼氢化钠硼氢化钠 n LiAlH4氢化铝锂氢化铝锂醛、酮醛、酮醇醇不反响不反响酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺机理机理:负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAlH22COCOCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+ AlO2 金属氢化物复原金属氢化物复原某些金属氢化物是氢负离子某些金属氢化物是氢负离子H-合成子的合合成子的合成等价物，因此是优先作用于缺电

15、子中心的强复原成等价物，因此是优先作用于缺电子中心的强复原剂。然而，碱性较强的氢化物剂。然而，碱性较强的氢化物NaH，CaH2却却不是复原剂。不是复原剂。在市场上容易买到的多种氢化物复原剂中，有在市场上容易买到的多种氢化物复原剂中，有一些猛烈地与水，又容易与醇作用，因此，反响必一些猛烈地与水，又容易与醇作用，因此，反响必需在无水醚或烃溶剂中进展。需在无水醚或烃溶剂中进展。金属氢化物复原金属氢化物复原例如：氢化锂铝与含质子溶剂含活泼氢溶剂，例如：氢化锂铝与含质子溶剂含活泼氢溶剂，如水，甲醇会作用生成氢气如水，甲醇会作用生成氢气H2。LiAlH4 + 3 MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H

16、2因此，欲以因此，欲以 LiAlH4 复原有机化合物时，需在无质复原有机化合物时，需在无质子溶剂中进展，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。子溶剂中进展，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠硼氢化钠 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进展即可。故在无水溶剂中进展即可。 金属氢化物复原金属氢化物复原硼氢化钠的复原才干较弱，普通只能复原羰基；而硼氢化钠的复原才干较弱，普通只能复原羰基；而氢化锂铝是很强的复原剂，对多种官能团都可以进展复氢化锂铝是很强的复原剂，对多种官能团都可以进展复原反响，但不与普通的烯类作用。原反响，但不与普通的烯类作用。 二异丁基氢化铝二异丁

17、基氢化铝 (iso-C4H9)2AlH 会与含质子溶剂会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反响可以低温作用，但可溶于非质子溶剂中，故反响可以低温-78下进展同相反响。下进展同相反响。以上三种氢化金属复原剂都是碱性试剂，与酸作用以上三种氢化金属复原剂都是碱性试剂，与酸作用极猛烈，产生氢气。极猛烈，产生氢气。 金属氢化物复原金属氢化物复原1. 氢化锂铝与二异丁基铝氢氢化锂铝与二异丁基铝氢一般官能团化合物与氢化锂铝 LiAlH4作用反应性反应物氢化产物C=OCHOHCOORCH2OHCNCH2NH2CONR2CH2NR2C-NO2CNH2CHBrCH2最高 递 减 最低CH2OSO2ArCH

18、3 金属氢化物复原金属氢化物复原以氢化锂铝复原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被复原，因此在低温时，为防止羰基被进一步复原，此时将反响终止可获得内酯；假设升高温度那么得到二醇类为最终产物。OOOOCHOOAlLiAlH4excessTHF,55LiAlH4OCH2OAlOAlLiAlH4H3+O,1525OOCH2OAlCH2OAlH3+OCH2OHCH2OH 金属氢化物复原金属氢化物复原以一当量的二异丁基氢铝复原内酯，在适当的条件以一当量的二异丁基氢铝复原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被复原，那么可以得到半缩醛的产控制下，醛基不继续被复原，那么可以得到半缩醛的产物：物：OOH

19、HHCH3OOHHHCH3OOH1) 1equiv iBu2AlHPhCH3,702)H3+O反响得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。反响得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。金属氢化物复原金属氢化物复原假设是假设是,-不饱和不饱和 r-内酯的复原，反响后立刻内酯的复原，反响后立刻脱水生成呋喃类化合物脱水生成呋喃类化合物:iBu2AlH,THFH3+O;1)2)94%OOHOH金属氢化物复原金属氢化物复原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物复以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物复原成为醛类，假设运用过量的复原剂，那么得到醇类原成为醛类，假设运用过量的复原剂，那么得到醇类的生成物。

20、的生成物。由于此复原剂为碱性，不会破坏环丙烷的构造由于此复原剂为碱性，不会破坏环丙烷的构造环丙烷在酸的催化下会解离。环丙烷在酸的催化下会解离。OOCNOOCH=N Al1equiv, iBu2AlHEt2O, 78OOCHOH3+O 金属氢化物复原金属氢化物复原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝复原成醇类，反响的进展能够受动力学控制，也能化铝复原成醇类，反响的进展能够受动力学控制，也能够受热力学控制。够受热力学控制。 A BLiAlH4/Et2OLiAlH(OtBu)3/THFH2(Raney Ni)/EtOHLi/NH3(l)/EtO

21、HA/B=1A/B1A/B1OHOHOHHReducing agentSolvent+金属氢化物复原金属氢化物复原对于对于,-不饱和酮类的复原反响，氢化锂铝和二异丁基氢铝不饱和酮类的复原反响，氢化锂铝和二异丁基氢铝能够有不同的选择性。能够有不同的选择性。普通说来，普通说来，LiALH4 是以是以 H- 直接作用，进展直接作用，进展 1,4复原反响复原反响，而二异丁基氢铝具有，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质那么先与亲核性的氧原子性质那么先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出螯合后，再释放出H-，进展，进展1,2复原反响。复原反响。当当 LiAlH4 与与 AlCl3为共同复原剂，复原

22、剂剂产生为共同复原剂，复原剂剂产生Alane,Al2H6 时，也产生时，也产生 1,2复原产物。复原产物。 HHOiBu2AlHPhH,O;90%OBuBuHAlHHOHH 金属氢化物复原金属氢化物复原所谓 1,2或 1,4反响是指 ,不饱和羰基化合物的氧原子为 1,官能团的碳 2,碳为 3，而碳为 4。假设在羰基上作用，称为 1,2反响；假设在碳上作用，称为 1,4 反响。 金属氢化物复原金属氢化物复原至于至于,一不饱和环氧乙烷的复原反响，较难预测其一不饱和环氧乙烷的复原反响，较难预测其位置选择性，产物显然受运用的复原剂和溶剂的影响。位置选择性，产物显然受运用的复原剂和溶剂的影响。hexan

23、eOiBu2AlHSolventOAlHaTHFbOHHCH3OHHOLiAlH4EtO2OH_HO金属氢化物复原金属氢化物复原具有光学活性的复原剂，可将苯乙酮复具有光学活性的复原剂，可将苯乙酮复原可得到光学活性醇类产物：原可得到光学活性醇类产物：OOAlOHOEt+LiTHF,7860%CH3HOH(R)%ee)98( 金属氢化物复原金属氢化物复原金属氢化物复原金属氢化物复原2. 2. 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4NaBH4硼氢化钠在普通条件下，只复原羰基，硼氢化钠在普通条件下，只复原羰基，而不与卤化物或羧基作用。而不与卤化物或羧基作用。CO2CH3BrOCO2CH3BrHONaBH4CH3O

24、H 金属氢化物复原金属氢化物复原硼氢化钠可与硼氢化钠可与,不饱和酯类及腈类不饱和酯类及腈类进展进展1,4复原，产生饱和酯类或腈类；复原，产生饱和酯类或腈类；,不饱和羰基化合物，那么进展不饱和羰基化合物，那么进展1,2复原反响复原反响,尤其有尤其有CeCL3的存在下，产生烯的存在下，产生烯丙醇。丙醇。 金属氢化物复原金属氢化物复原利用利用 CeCl3 CeCl3 容易与醛类螯合，产生类似于容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，那么硼氢化钠可选择性地半缩醛的中间体，那么硼氢化钠可选择性地复原酮基。复原酮基。O(CH2)6CO2EtCHONaBH4,CeCl3H2O,EtOHO(CH2)6CO2

25、EtCHOHOCeCl2(CH2)6CO2EtCHOOH 金属氢化物复原金属氢化物复原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH3CN)(NaBH3CN)在酸在酸中却相当稳定，故运用于氨基酸的反响中。中却相当稳定，故运用于氨基酸的反响中。R CHN=CHPhCO2HNaBH3CN25R CHCO2HNHCH2Ph金属氢化物复原金属氢化物复原改动阳离子及配位体的硼化氢复原剂，如改动阳离子及配位体的硼化氢复原剂，如NaBH(SBuNaBH(SBu)3,NaBH(OAC)3, )3,NaBH(OAC)3, 及及 Bu4NBH3CN Bu4NBH3CN 等却等却可选择

26、性地复原反响性较强的醛基，仅有少量可选择性地复原反响性较强的醛基，仅有少量的酮基被复原：的酮基被复原： 非金属氢化物复原非金属氢化物复原硼烷硼烷BH33423NaBH4+BF3B2H6+NaBF4BHHHHBHH硼烷硼烷boraneborane是由硼氢化钠与三氟化硼制是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷备，以二硼烷 B2H6B2H6diboranediborane的方式存在。的方式存在。硼烷和二硼烷具有硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的的特 性 ， 因 此 反 响 性 与特 性 ， 因 此 反 响 性 与 N aB H 4 或或 LiAlH4 不同。不同。 它容易与羧酸及烯烃反它容易与

27、羧酸及烯烃反响，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基响，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物等作用。化合物等作用。 非金属氢化物复原非金属氢化物复原一般官能团化合物与硼烷作用反应性反应物产物RCOOHRCH2OHRCH=CHRRCH2CH2RR2C=OR2CHOHRCNRCH2NH2最高最低RCO2RRCH2OH/ ROHOH OH非金属氢化物复原非金属氢化物复原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。普通来说，硼加在烷基较少的官能体选择性。普通来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子那么加在烷基较多的另一基的碳上，而氢离子那么加在烷基较多的另一官能基碳上。

28、反响是以四元环的过渡态，进展官能基碳上。反响是以四元环的过渡态，进展协同式协同式concerted同边加成。位置选择性有同边加成。位置选择性有时会由于取代基不同而改动。时会由于取代基不同而改动。BrCH3OCHOCH3OHCNB2H6BrCH3OOCH3OHCH2NH2 非金属氢化物复原非金属氢化物复原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，构成量的烯类作用，构成 R3B。但由于受空间。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：如：MeHMeEt+BH3MeEtMeHH BMeHMeEtHB 非金属氢化物复原非

29、金属氢化物复原OEtHMeMeBH388%OEtHMeMeBHMeMeOCCH3HOMeMeOCCH3HHBOBH395%Me2C=CH MeBH3Et2OMe2CH CHMeBH2Me2C=CMe2BH3Et2OMe2CH CMe2BH2 非金属氢化物复原非金属氢化物复原有机硼化合物用醋酸处置，可得到烷烃。有机硼化合物用醋酸处置，可得到烷烃。 非金属氢化物复原非金属氢化物复原有机硼化合物用有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处置，的碱性溶液处置，那么得到醇类化合物，并且原来接硼的碳那么得到醇类化合物，并且原来接硼的碳原子在改接羟基时，坚持原来的构型。原子在改接羟基时，坚持原来的构型。nC8H17

30、CH=CH2B2H6,diglymeH2O2,aq NaOH1)2)nC8H17CH2CH2OH 非金属氢化物复原非金属氢化物复原位置选择性是反 Markovnikov 规那么, 而且有很高的立体选择性，进展同边加成。OOHHBHB2H6,THF,H2O2,aq NaOH1)2)25HHBO O HHO BOHHHO BOHHHOH 非金属氢化物复原非金属氢化物复原BHHBH2HHBHHHOHOH2O2,aq NaOH92%BH2BHHCO,H2O70atm,50HHOHBOHH2O2,aq NaOHHHO非金属氢化物复原非金属氢化物复原RXRNH2ROHRHR3BRCHORCORRCH2CO

31、ZRCH2CH2COZR3COHRHRSRRRX2NH2YRN3(R,S)2AgNO3OH-CH2=CHCOZBrCH2COZorN2CHCOZ(i)COLiAlH4(ii)H2O2RNHRbaseH2O2OH-RCO2Hisomerizationheatheat with alkene (i)CO(ii)OH-H2O2(i)CO,H2O(ii)H2O2,NaOCOCH3X=Br,IY=Cl,OSO3HZ=H,R,OR有有机机硼硼烷烷的的反反响响总总结结于于左左图图非金属氢化物复原非金属氢化物复原运用适当的离去基团运用适当的离去基团leaving group，有机硼在碱的，有机硼在碱的处置下，

32、双环翻开成一大环类化合物。值得留意的是接离处置下，双环翻开成一大环类化合物。值得留意的是接离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。OMsB2H6OHOMsB+OMsOHB+此反响提供了一个大环类化合物的合成方法。此反响提供了一个大环类化合物的合成方法。非金属氢化物复原非金属氢化物复原改动硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸改动硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸复原生成醛以复原生成醛以 2,4DNP分别。分别。BH2SMe2HClEt2OSMe2BHClCH3(CH2)4CO2H25 ,15min,99%CH3(CH2)4CHO四低价金属盐复原剂四低价金属盐复

33、原剂1 二氯化钛二氯化钛TiCl2) 可将二羰基复原，结合生成邻二醇。通可将二羰基复原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛常用四氯化钛TiCl4 经镁金属复原来制备经镁金属复原来制备 。n2 三氯化钛三氯化钛TiCl2)在水溶液中可将硝基化合物复原成羰基，此反在水溶液中可将硝基化合物复原成羰基，此反响的化学选择性很高响的化学选择性很高TiCl3,H2OglymeCHCH2NO2CH3OOCHCHOCH3OO 五非金属复原剂五非金属复原剂1 1、肼、肼NH2- NH2NH2- NH2 以肼以肼NH2- NH2NH2- NH2，对甲苯磺基肼，对甲苯磺基肼 p-p-MeC6H4SO2NHNH2, MeC

34、6H4SO2NHNH2, 及亚肼及亚肼N2H2N2H2等为复原剂。等为复原剂。SOSN NH2N2H4KOH,200N2S假设运用二甲基亚砜假设运用二甲基亚砜DMSO为溶剂及可溶性强为溶剂及可溶性强碱，那么此反响可在室温下进展：碱，那么此反响可在室温下进展：NHNH225 ,8h;80%tBuOK,Me2SO第二节第二节 不饱和烃的复原不饱和烃的复原一、一、 炔、烯烃的复原炔、烯烃的复原1 . 多相催化氢化法多相催化氢化法Raney Ni (活性活性Ni)的制备的制备(参见教材参见教材) Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2镍为催化剂镍为催化剂:钯钯(Pd)为催化剂为催化剂:P

35、dCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯黑钯钯(Pd)为催化剂为催化剂: 载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar铂铂Pt为催化剂为催化剂亚当斯催化剂亚当斯催化剂铂 Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOHPt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2OH2PtCl6 + NaBH4PtPtO2(Adams)(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3PtO2 + 4NaCl +

36、 2NH4Cl + 4NO2 + O2亚当斯生平亚当斯生平 亚当斯亚当斯1889年生于美国波士顿，年生于美国波士顿，1908年年毕业于哈佛大学，曾在柏林毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室费歇尔实验室从事博士后研讨任务。这一年的国外学习为他从事博士后研讨任务。这一年的国外学习为他以后终身的事业奠定了根底，使他生长为美国以后终身的事业奠定了根底，使他生长为美国化学界最有代表性的人物之一。化学界最有代表性的人物之一。亚当斯生平亚当斯生平 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研讨课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡要研讨课题是有机合成，他合成了许

37、多药物，如丁卡因就是由他初次合成的。还有他合成的催化剂，后来因就是由他初次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也不断进当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也不断进展研讨，并获得很多成果。此外他还对有机化学实际展研讨，并获得很多成果。此外他还对有机化学实际及美国有机化学工业都作出了很大奉献，他终身发表及美国有机化学工业都作出了很大奉献，他终身发表了了405篇文章。篇文章。美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖nRoger Adams Award in Organic chem

38、istryn 兴办时间兴办时间: 1959年年.世界最有成就的一些有机化学家、世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。贝尔奖金的英国人巴顿等。 n 颁奖机构：颁奖机构：n 美国化学协会美国化学协会American Chemical Society n 通讯地址：通讯地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A影响多相氢化要素影响多相氢化要素

39、: :a 催化剂： 活性高稳定性不易中毒,再生用量 NiPd/CPt10%15%被催化物质质量1%5%被催化物质质量0.5%1%被催化物质质量载 体 ： 为 增 大 催 化 剂 的 表 面 在 催 化 剂 制 备 中 加 入 的 多 孔 物 质b 氢 压收 率高 压 :低 压 :(磁 搅 拌 )常 压 :(摆 床 )400atm4atm1atm(磁 搅 拌 )CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶剂：EtOH H2OOOAcOH 效果最好2 . 均相催化反响均相催化反响 (Ph3P)3RhCl, ( TTC, 氯化氯化(三苯瞵三苯瞵)合铑合铑 ) 苯苯 Et

40、OH 丙酮丙酮 末端双键易氢化末端双键易氢化 单取代双取代单取代双取代三取代四取代三取代四取代OHOHH2/TTCPhH RT90%易氢化末端双键S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒二、芳烃的复原反响二、芳烃的复原反响RR1. 催化氢化催化氢化 (高压高温条件下高压高温条件下H2/Ni300Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H22. Birch反响伯奇复原反响伯奇复原 芳香化合物用碱金属钠、钾或锂在液芳香化合物

41、用碱金属钠、钾或锂在液氨与醇乙醇、异丙醇或仲丁醇的混合液中氨与醇乙醇、异丙醇或仲丁醇的混合液中复原，苯环可被复原成非共轭的复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二环己二烯化合物。烯化合物。BirchLi K Na（液NH3）假设取代基为吸电子基团n2，5环己二烯Birch复原的机理R+ e/LiRRROHHHR+ e/LiHHRROHHHHHR第三节第三节 醛、酮的复原反响醛、酮的复原反响一一 、复原成烃的反响、复原成烃的反响1. Clemmensen复原酸性条件下反响复原酸性条件下反响)COCH2Zn-Hg/ZnHClZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnHgCl2+HCl+ZnZn-H

42、gCOCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原2 . 黄鸣龙复原碱性条件下复原黄鸣龙复原碱性条件下复原 RCROH2NNH2RCH2R+B+N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200 KOH6590%NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOHOAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的 位 有 离 去 基 团 -X,-OH,消 除 反 应 后 得 不 饱 和 化 合 物二、二、

43、 复原成醇的反响复原成醇的反响1. 金属复氢化合物复原剂金属复氢化合物复原剂LiAlH4 KBH4RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3(1)LiAlH4为复原剂为复原剂RCROAlH3HRCROHHH2O特点复原才干强，除C=C， C-X外，都被复原，选择性弱。稳定性差，遇水、醇、-SH化合物分解，所以用无水醚作催化剂。CHOCH2OHLiAlH4Et2OOOLiAlH4Et2OOHOH 2KBH4 NaBH4 LiBH4机 理 :COHBHHHCH OB机理与用LiAlH4相同特 点 ：RCROH活性较LiAlH4差,一般只能还原但选择性好使用条件: 在H2O、ROH

44、中使用，与LiAlH4正相反CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯羰基不被还原（LiAlH4能还原酯羰基）OOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 ,-不 饱 和 醛 酮2 . 异丙醇铝为复原剂异丙醇铝为复原剂Meerwein-Ponndorf-Verley 米尔魏因米尔魏因-庞多夫庞多夫-韦莱韦莱 RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Aloppenauer特点：可逆反应，增加异丙醇铝的用量，收率提高醛用（EtO）3Al; 酮用（i-PrO）3Al 反 应 有 选 择 性

45、， 还 原 -CHO,orCOO2NC CHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还原有选择性催化氢化复原第四节第四节 羧酸及其衍生物的复原羧酸及其衍生物的复原一、酰氯的复原一、酰氯的复原1. Rosenmund罗森蒙德反响罗森蒙德反响 催化氢化选择性复原成醛的反响催化氢化选择性复原成醛的反响 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进展催酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进展催化复原，生成相应的醛：化复原，生成相应的醛： RCClORCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯反响物分子中

46、存在硝基、卤素、反响物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。酯基等基团时，不受影响。NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯2 .金属复氢化合物为复原剂金属复氢化合物为复原剂 CC KBH4 NaBH4 (COOH ，COOEt， 不 受 影 响 )多 用 在 长 链 脂 肪 族 物 质 的 还 原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OO2 .金属复氢化合物为复原剂金属复氢化合物为复原剂 n LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)n多用在芳香族酰氯的复原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33GlymeNCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33Glyme二、酯及酰胺的复原二、酯及酰胺的复原n1 酯复原成醇酯复原成醇n金属复氢化合物为复金属复氢化合物为复原剂原剂RC ORORCHOROAlH3RC HORCHHOAlH3(a)LiAiH4+ LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2