配位化学2a-晶体场

1、授课教师：夏江滨授课教师：夏江滨Coordination Chemistry第第1章章 配位化学概论配位化学概论 （第一章）（第一章）第第3章章 溶液中稳定性规律溶液中稳定性规律 （第六章，自学）（第六章，自学）第第4章章 配合物的反应理论配合物的反应理论 （第七章，自学）（第七章，自学）第第5章章 配位物的电子光谱配位物的电子光谱 （第八章）（第八章）第第6章章 配合物的磁性配合物的磁性 （第九章）（第九章）第第7章章 多核及原子簇配位物多核及原子簇配位物 （第十一章，自学）（第十一章，自学）第第8章章 有机金属化合物有机金属化合物 （第十三章）（第十三章）第第9章章 配合物的合成方法配合物

2、的合成方法 （第十二章）（第十二章）第第2章章 配位化学化学键理论配位化学化学键理论2.1 价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道 （复习）（复习）2.2 晶体场理论晶体场理论2.3 分子轨道理论分子轨道理论分子点群基础（自学）分子点群基础（自学）2.2 晶体场理论晶体场理论(Crystal field theory) 1929年年 Hans Bethe 提出提出1935年年 J.H. Van Vleck 引入共价作用进行修正引入共价作用进行修正（配位场理论（配位场理论 Ligand Field Theory） Oh Td D4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t

3、2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2i a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2 群论在群论在d轨道能级分裂中的应用轨道能级分裂中的应用将一组五个将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定此决定d轨道能级分裂的方式。轨道能级分裂的方式。由由Oh群特征标表：群特征标表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可约表示

4、的基不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可约表示的基不可约表示的基平面正方形平面正方形八面体场下八面体场下d电子能级的分裂电子能级的分裂 将一组五个将一组五个d d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定并由此决定d d轨道能级分裂的方式轨道能级分裂的方式 xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdz2dxzdxydyzdx2-y2E 8C3

5、6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6dyx2.2.3 晶体场中晶体场中d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0约化约化: = T2g Eg 由由Oh群特征标表：群特征标表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) T2g不可约表示的基不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) Eg不可约表示的基不可约表示的基1.1.正八面体场正八面体场d d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作

6、用zyxxy dz2 dx2-y2 xyyzxz dxy dyz dxz 五种五种3d轨道，轨道，n = 3，l = 2，只是磁量子数目，只是磁量子数目 m 不同，在不同，在自由原子中能量简并。自由原子中能量简并。Es46=DqDqDqeg(dx2_y2 dz2)t2g(dxy,dyz,dxz),o10 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。球形场球形场 八面体场八面体场自由离子自由离子d轨道轨道E八面体场中八面体场中d

7、d轨道能级分裂轨道能级分裂主量子数主量子数n n；角量子数；角量子数l l；分裂能分裂能o= Eeg - Et2g= 10 Dq (1)根据能量重心原理：根据能量重心原理：2 Eeg + 3 Et2g = 5 Es。若取若取Es为能量零点，则为能量零点，则2 Eeg + 3 Et2g= 0 (2) 联合（联合（1）与（）与（2）方程，解得）方程，解得 Eeg=6DqEt2g=-4Dq2 2 正四面体场正四面体场xyyx1) d1) d轨道与电场的作用轨道与电场的作用dx2-y2(dz2)dxy 极大值指向面心极大值指向面心距配体较远，受静电距配体较远，受静电斥力较弱斥力较弱 极大值指向棱的极大

8、值指向棱的中点距配体较近，受中点距配体较近，受静电斥力较强静电斥力较强 (dyz,dxz)能级计算：能级计算：Es=10DqDqDqt2(dxy, dyz, dxz)1.782.6749te(dx2-y2, dz2)自由离子自由离子 球形场球形场 四面体场四面体场 配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能 t = 4/9o，即，即t = Et2 - Ee = 40/9Dq- -(1)-(1) 同理，若选同理，若选Es为能量零点，为能量零点， 则则3 Et2 + 2 Ee= 5Es = 0 -(2) -(2) 联立联立(1)(1)和和(2)(2)，解出

9、：，解出：Et2 = 1.78Dq， Ee = -2.67DqE3 3 平面正方形场平面正方形场 设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 轴方向趋近于中心轴方向趋近于中心原子，因原子，因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。受排斥作用最强，能级升高最多。 其次是在其次是在xy平面上的平面上的dxy轨道。而轨道。而dz2仅轨道的环形部分在仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的的极大值与极大值与xy平面成平

10、面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。角，受配体排斥作用最弱，能量最低。 总之，总之，5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：场中分裂为四组，由高到低的顺序是： dx2y2，dxy ，dz2 ，dxz和和dyz。 相对于正八面体而言，相对于正八面体而言，在拉长八面体中，在拉长八面体中，z轴方向上的两个轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。能量下降。 同时，为了保持总静电能量不变，在同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和轴和y轴的方向上配体轴的方向上配体向中心原子靠拢向中心原子靠拢, 从而从而dx2y2的能量升

11、高，这样的能量升高，这样eg轨道发生分裂。轨道发生分裂。 在在t2g三条轨道中，由于三条轨道中，由于xy平面上的平面上的dxy轨道离配体要近，能轨道离配体要近，能量升高量升高, xz和和yz平面上的轨道平面上的轨道dxz和和dyz离配体远因而能量下降。结离配体远因而能量下降。结果，果，t2g轨道也发生分裂。轨道也发生分裂。 这样，这样，5条条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为轨道分成四组，能量从高到低的次序为 dx2y2，dz2，dxy，dxz和和dyz。4 4 拉长的八面体拉长的八面体如果对称性从如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？群降低，会造成什么后果呢？首先看首先看Eg(Oh)轨

12、道，此时以轨道，此时以Eg对称性的两个对称性的两个d轨道做基轨道做基 D4h E C2 C4 2C2 2C2 2 2 0 0 0约化得到约化得到 Eg = A1g(dz2) B1g (dx2-y2)再看再看T2g(Oh)轨道情况轨道情况 D4h E C2 C4 2C2 2C2 3 -1 -1 -1 1约化得到约化得到 T2g = B2g (dxy) Eg (dxz, dyz)八面体、四面体对称性变化与轨道分裂八面体、四面体对称性变化与轨道分裂xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz

13、2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdz2dxzdxydyzdx2-y2 对称性继续降低，由于对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而D4h中中的的Eg轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成D2对称性，则通过对称性，则通过D2特征标表特征标表 D4h E C2(z) C2(x) C2(y) 2 -2 0

14、0约化后可得约化后可得 Eg(D4h) = B2(D2 dxz) B3 (D2 dyz)5 d自由离子自由离子球形场球形场OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相关图群的相关图zyx立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h d x y, d x z ,d y zd x2-y2、dz2d x2-y2d x ydz2 d x z ,d y zd x y ,d x z ,d y zd x2-y2、dz2 立方体场立方体

15、场 四面体场四面体场 球型场球型场 八面体场八面体场 平面四方形场平面四方形场各种配位场条件下各种配位场条件下, 金属金属 d 轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况egt2get2拉拉长长八八面面体体表4配合物的颜色配合物的颜色1 1 吸收光谱吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长光被吸收，而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原过或反射出来，则

16、形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理理 。各种波长的光之互补关系简示如下：。各种波长的光之互补关系简示如下：吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。序号序号 物质颜色物质颜色 吸收光颜色吸收光颜色 波长范围波长范围(nm) 1 黄绿色黄绿色 紫色紫色 400450 2 黄色黄色 蓝色蓝色 450480 3 橙色橙色 绿蓝色绿蓝色 480490 4 红色红色 蓝绿色蓝绿色 490500 5 紫红色紫红色 绿色绿色 500560 6 紫色紫色 黄绿色黄绿色 560580 7 蓝色蓝色 黄色黄色 580600 8 绿蓝色绿蓝色 橙色橙色 600650

17、 9 蓝绿色蓝绿色 红色红色 650750 物质颜色和吸收光颜色的对应关系物质颜色和吸收光颜色的对应关系 过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属离子离子d轨道未充满电子轨道未充满电子(d1-9)，在配位体场的作用下，分裂后的，在配位体场的作用下，分裂后的5个个d轨道上的电子就跃迁到能量空的轨道上的电子就跃迁到能量空的d轨道，这种轨道，这种d-d跃迁的电子跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长选择性的吸收可见光区内一定波长(其其d-d跃迁能量一般在波数为跃迁能量一般在波数为1000030000 cm-1)显示特征光谱，而呈现颜色

18、。显示特征光谱，而呈现颜色。但这种颜色但这种颜色与与d-d跃迁后的分裂能跃迁后的分裂能大小有关。一般产生较大分裂能的配位大小有关。一般产生较大分裂能的配位其变化规律是：其变化规律是：(1) 同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。配位体场强越强色。配位体场强越强(I- Br- Cl- F- H2O C2O42- NH3 NO2 CN-)，分裂能，分裂能越大，越大，d-d跃迁吸收谱带依次向短跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物颜色依次加深。如波方向移动，使配合物颜色依次加深。如CuCl42-(绿绿)、Cu(H2O)42+(蓝蓝)、C

19、u(NH3)42-(深蓝深蓝)体形成的配合物，颜色较深。体形成的配合物，颜色较深。(2) 同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态升高，分裂能升高，分裂能增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深，铁溶液比二价离子水溶液颜色深，铁()水溶液一般为红棕色，水溶液一般为红棕色，铁铁()一般为浅绿色。一般为浅绿色。(3) 同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使数增大而增

20、大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。对于配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性对于配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性越强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；越强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；对于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，对于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，跃迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的跃迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的中心元素和配位体相同时，中心元素的

21、氧化态越高，中心元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，d轨道的轨道的能量越低，吸收移向较长波区，颜色加深。能量越低，吸收移向较长波区，颜色加深。 Cr(H2O6)3+ Cr(H2O)6+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)6+ o /cm-1 13700 10400 中心离子半径中心离子半径 半径越大，半径越大，d轨道离核越远，越容易轨道离核越远，越容易受配位场影响，分裂能也越大受配位场影响，分裂能也越大 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200第四周期，第四周期，B第五周期第五周期四面体场四面体场 八面体场八面体场

22、正方形场正方形场 直线形场直线形场3. 3. 晶体场类型的影响晶体场类型的影响H2O以前的称为以前的称为弱场弱场； H2O NH3之间的称为之间的称为中中间场间场； NH3以后的称为以后的称为强场强场 P )低自旋，弱场低自旋，弱场( o 12，总能量变化，总能量变化=-1/21伸长畸变伸长畸变 理想八面体理想八面体 压扁畸变压扁畸变高自旋：高自旋： d0 d3 d5 d8 d10不发生畸变的八面体配合物不发生畸变的八面体配合物 总之：总之：d0、d3 、d8 、d10组态及组态及d5高自旋高自旋和和d6低自旋态不发生畸变。低自旋态不发生畸变。（弱场）（弱场） (t2g)0 (t2g)3 (t

23、2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 有些有些d电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。配合物将具有理想的八面体构型。低自旋：低自旋： d0 d3 d6 d8 d10 （强场）（强场） (t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于相应于2Eg到到2T2g。跃迁的能量就是跃迁的能量就是o值。然而，值。然而，Cu2的配合的配合物通常畸变为拉长

24、了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9Jahn-Teller效应对配合物电子光谱的影响效应对配合物电子光谱的影响 溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸收光谱测定，会观察到两个跃迁能级收光谱测定，会观察到两个跃迁能级 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因有时因d1的不对称排布将产生的不对称排布将产生JahnTeller效应效应而使

25、吸收带上产生一个肩峰而使吸收带上产生一个肩峰d12.2.8 配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择 假定配合反应为：假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据根据G H TS RTlnK，配合物的稳定，配合物的稳定性将由性将由G决定，由于各种配合物的决定，由于各种配合物的S相差不大，所以主相差不大，所以主要决定于要决定于H，显然，显然，H值越负，则值越负，则MLm愈稳定。愈稳定。设设m6、4时，上述配合反应的时，上述配合反应的H值为值为 H正八面体正八面体 6bH(ML) CFSE正八面体正八面体 H正四面体正四面体 4bH(ML) CFSE正四面体正四面体 H正方形正方形 4bH

26、(ML) CFSE正方形正方形 因此，因此， (1) 如果各种构型的如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面体配合物的总相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大，那么如果各种构型的键焓相差不大，那么 由于由于CFSE正方形正方形 CFSE正八面体正八面体 CFSE正四面体正四面体，此时，此时，H正方形正方形最大，以正方形构型为最稳定。最大，以正方形构型为最稳定。 各种构型的各种构型

27、的CFSE均相等，则此时三种构型都能稳定存在。均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在显然，只有在d0、d10和弱场和弱场d5才有这种可能。才有这种可能。因此对因此对Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会生成。才会生成。2.2.9对于羰基配合物或对于羰基配合物或 配合物的成键讨论配合物的成键讨论A. 羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)LUMO：主要是主要是C的的2p antibonding 轨道轨道HOMO：主要是主要是C的的nonbonding 孤电子对孤电子对N2CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱) CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图生成示意图