第五章 重排反应

1、Chapter 5Rearrangement Reaction 重排反应 1. 碳原子到碳原子重排碳原子到碳原子重排 （1） Wagner-Meerwein重排重排 （2） Pinacol重排重排 （3）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （4） Favorski重排重排 （5） Wolff重排及重排及Aendt-Eistert反应反应 重排反应2. 碳原子到杂原子重排碳原子到杂原子重排 （1）Beckmann重排重排 （2）Hoffman重排重排 （3）Curtius重排重排 （4）Schmidt重排重排 （5）Bayer-Villiger反应反应 重排反应3. 杂原子到碳原子重排杂原子到碳原子

2、重排 （1）Stevens重排重排 （2）Sommelet-Hauser重排重排 （3）Wittig重排重排4. s s键迁移重排键迁移重排 （1）Claisen重排重排 （2）Cope重排重排 （3）Fischer吲哚合成吲哚合成分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂

3、和环状过渡态三种。裂、均裂和环状过渡态三种。第一节第一节 重排反应机理重排反应机理 2022-4-12CH3CH2CH2CH2OHH+H2OCH3CH2CH2CH2OH2CH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH2H- HCH3CH2CHCH2H 2022-4-12Ph CH2O CH3PhLiC6H6Ph CH O CH3Li+Ph CHO-Li+CH3H2OPh CHOHCH3 2022-4-123. Radical rearrangementCClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr+ Br1. 反应

4、通式反应通式第一节第一节 碳原子到碳原子重排碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排 2. 反应机理反应机理 3. 影响因素影响因素 （1）碳正离子形成方式：卤代烃与）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与亚硝酸作用。亚硝酸作用。 （2）the stereochemistry of the migrating group is retained, which is in accordance of the Woodward-Hofmann rules. 4.应用特点应用特点 （1）醇类的）醇类的Wagner-

5、Meerwein重排重排 2022-4-12H+CH3CCH3CH3CH2OHH2OCH3CCH3CH3CH2OH2CH3CCH3CHCH3HCH3CCH3CH2CH3ClCl- HCH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3 2022-4-12ClCl-Cl-ClOHH+ （2）卤代烃的）卤代烃的Wagner-Meerwein重排重排CH3CCH3CH3CHCH3BrSN1CH3CCH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCH3CH3Product 2022-4-12CH3CCH3CH3CHPhSN1CH3CCH3CH3CHPhBrProductCH3CCH3CHPhCH3CH3OClC

6、H2=CH R3CR2CH CH3H （3）胺类化合物的）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排重排 2022-4-12CH3CCH3CH2CH3OHCH3CCH3CH2NH2CH3HNO2- N2CH3CCH3CH2CH3CH3CCH3CH2CH3H2O- H 2022-4-12CH2NH2HNO2- N2CH2H2O- HCH2OHOH+CH2+- HNH2HNO2- N2?二、二、Pinacol Rearrangement 1. 反应通式反应通式X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+ 2. 反应机理反应机理 （1）碳正离子的稳定性）碳正离子的稳定性 th

7、e product is usually formed via the most stable carbocation intermediate when the glycol substrate is unsymmetrical; 3. 影响因素影响因素 （2）立体化学因素）立体化学因素（3）迁移能力及推广的重排）迁移能力及推广的重排 HPh321 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排三、二苯乙醇酸重排 1. 反应通式反应通式 2. 反应机理反应机理 3. 影响因素影响因素

8、 （1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成酯；酯； （2）环状二酮生成环状羟基酸）环状二酮生成环状羟基酸四、四、Favorski重排重排 1. 反应通式反应通式 2. 反应机理反应机理 3. 影响因素影响因素 由卤代酮制备羧酸衍生物由卤代酮制备羧酸衍生物 4. 应用特点应用特点五、五、 Wolff重排及重排及Arndt-Eistert反应反应Wolff rearrangement 1. 反应通式反应通式 2. 反应机理反应机理 (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by t

9、ransition metal catalysis; (2) freshly prepared silver(I)oxide or silver(I)benzoate are best suited for the reaction; (3) if the migrating group has a stereocenter, the stereochemistry remains unchanged (net retention of configuration) after the migration; 3. 影响因素影响因素ExamplesArndt-Eistert synthesis

10、1. 反应通式反应通式 2. 反应机理反应机理 羧酸同系化羧酸同系化C+1 3. 应用特点应用特点酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。RC=NROHH+R-C-NHRO=第三节第三节 碳原子到杂原子重排碳原子到杂原子重排一、一、Beckmann重排重排 1. 反应通式反应通式重排互变异构 2. 反应机理反应机理 （1）催化剂影响）催化剂影响 H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH, etc. PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。等。 3. 影响因素影响因素 （2）溶剂的影响）溶剂的影响 用

11、极性小或非极性的非质子溶剂，用极性小或非极性的非质子溶剂，PCl5催催化可防止异构化化可防止异构化 当溶剂中含有亲核性化合物、分子内含有当溶剂中含有亲核性化合物、分子内含有亲核性官能团、溶剂本身为亲核性化合物亲核性官能团、溶剂本身为亲核性化合物，碳正离子与其结合而得不到酰胺，碳正离子与其结合而得不到酰胺 也可用此制备苯并咪唑衍生物也可用此制备苯并咪唑衍生物 立体专一性立体专一性 4. 应用特点应用特点二、二、Hofmann重排重排 1. 反应通式反应通式 2. 反应机理反应机理 3. 应用特点应用特点 （1）制备）制备C-1伯胺伯胺 (2) 因亲核剂不同而产物各异因亲核剂不同而产物各异（3）

12、Curtius RearrangementExample（4） Schmidt Rearrangement（5） Lossen RearrangementExample 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸 ：CF3COOOH（3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳-魏立格氧化重排反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+

13、OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂-RCOO- , -H+R重排OR-C-ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH23. 从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排Stevens重排重排R1 = EWG = Ar, heteroaryl, COR, COOR, CN; Y= CH2, CHR, NH;base: NaH, KH, RLi, ArLi, RONa, ROKR4 = CH3, alkyl, allyl, benzyl,CH2COArExampleSommelet-Hauser重排重排Wittig重排重排Example4. s-s

14、-键迁移重排键迁移重排Claisen重排重排（1）Claisen RearrangeOH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH环状过渡态烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构环状过渡态3,3s迁移 3,3s迁移Example （2）Amino-Claisen RearrangementThis reaction occurs best when nitrogen is converted to the ammonium salt. (3) Thio-Claisen RearrangementThis reaction is often ru

15、n with a reagent that will convert sulfur to oxygen following the reaction. An advantage of the thio-Claisen rearrangement is that the precursor can be deprotonated and alkylated. (4) The Carroll ReactionJohnson-Claisen重排重排MechanismExampleEschenmoser-Claisen重排重排Ireland-Claisen重排重排The most useful of all Claisen rearrangements. The enolate may be t