博士论文开题报告-文献综述

1、上海衮遹大学博士学位论文开题报告文献综述学号：0040509010研究生：王新建导师：吴建生教授姜传海教授研究方向：学科：材料学学院：材料科学与工程系入学时间：2004 年 9 月开题时间：2005 年 10 月 20 日学科代码编号0 引言 1.1 .大规模集成电路的发展以及铜互连工艺的概述 21.1. 大规模集成电路的发展概况 21.2. ULSI 中铝互连线的发展 41.3. ULSI 中铜互连线工艺的提出、发展及存在的问题 51.3.1. 铜互连工艺的提出 51.3.2. 铜互连技术的主要问题 82 .铜互连的扩散阻挡层的发展现状的概述 1.03 .扩散基本理论以及铜互连薄膜中的二维扩

2、散研究的现状 123.1. Fick 扩散定律及扩散系数 133.1.1. Fick 第二扩散定律 133.1.2. 扩散系数的确定及 Arrhenius 公式 143.2. 薄膜扩散理论 143.2.1. 单晶薄膜的扩散动力学理论的研究 153.2.2. 多晶薄膜扩散动力学理论的研究 163.3. 溶质对晶粒间界扩散的影响 213.3.1.溶质在高温时增加晶粒间界扩散 213.3.2. 溶质在低温时减小晶粒间界的扩散 223.4. 铜薄膜中铜原子层间的扩散失效 224 .铜互连膜合金化的研究现状 235 .本课题的研究思想、研究目标和研究内容及可行性分析 255.1. 本课题的研究思想 25

3、5.2. 研究的内容、研究目标及拟解决的关键问题 256 .年度研究计划及预期研究结果 287 .目前的初步研究结果 28参考文献 31.0 引言金属化是集成电路一道重要的工序，在集成电路制造工艺中 Al 是最早使用的内连线材料，然而随着集成电路集成度的不断提高，铝线逐渐不能适应新的要求。其中电阻率偏高和易产生电迁移失效是 Al 线的主要不足。采用 Cu 作为内连线材料有以下优点：（a）电阻率低。Cu 的电阻率是 1.7 科 cm,比 Al 的电阻率 2.7 科m（200C）低，降低了 RC 延迟，提高了集成电路的速度。（b）降低损耗，窄的线宽消耗更少的能量。（c）高的布线密度。窄的线宽意味着

4、单位面积上可以有更高的布线密度，同时意味着减少布线的层数。（d）高的抗电迁移能力。Cu 的熔点比 Al 高，因此有更好的抗电迁移能力。虽然 Cu 有良好的电学性能，但是集成电路是一个体系，引入 Cu 可能会产生新的力学和电学问题，引入 Cu 后主要产生以下问题：（a）Cu 对 Si 有很强的扩散能力。Cu 扩散到 Si中去会与 Si 发生反应导致集成电路失效。（b）Cu 与 Si 基体的结合强度不高，易脱落。（c）Cu 在低温下（200C）易氧化，而且不会形成致密的氧化膜以防止进一步氧化。（d）Cu 在热循环过程中要承受比 Al 更大的热应力。为了解决上面的问题通常采用如下两种措施：（a）一般

5、在 Cu 与 Si 基底之间镀一层扩散阻挡层以减缓 Cu 与 Si 基底的扩散和反应，同时提高 Cu 膜与 Si 基底的结合强度。（b）在 Cu 中加入合金元素以提高 Cu 的抗氧化、抗电迁移能力，同时提高 Cu 的力学性能。由于采用常规的气相沉积方法获得的扩散阻挡层的台阶覆盖性差，薄膜较厚，因此，合金化作为一种潜在的有效提高界面结合力以及阻止铜硅互扩散的方法，引起了越来越多的人的关住。国内外已经对合金元素加入到铜互连线中的影响进行了较多的研究，然而，关于合金元素对铜/硅界面处的相互作用、界面反应以及元素间相互扩散的影响的报道还很少。近来，M.J.Frederick和 G.Ramanath 的

6、一篇文章对 Cu-Mg/SiO2 薄膜系统的界面发应以及相互扩散进行了报道。 结果表明合金元素的加入对提高铜互连膜的性能较大影响。本文就是针对铜互连工艺中的影响集成电路质量的铜硅互扩散，根据二维薄膜材料的扩散特点，对导电薄膜材料铜的扩散规律，铜硅界面相互作用以及合金元素对它们的影响进行研究和分析，以期能够消除或者减薄目前常用的扩散阻挡层。2.%2.%3.大规模集成电路的发展以及铜互连工艺的概述2.大规模集成电路的发展概况九十年代以后，大规模集成电路(LargeScaleIntegration,LSI)工艺的发展仍然依照摩尔定律1(摩尔定律：每三年器件尺寸缩小 2/3,芯片面积约增加 1.5 倍

7、和芯片中的晶体管数目增加 4 倍。这就是由 Intel 公司创始人之一的 GordonE.Moore 博士 1965 年总结出来的规律，被称为摩尔定律)所预言的发展速度急剧增加。集成电路技术目前已发展到甚大规模阶段，即ULSI(UltraLarge-ScaleIntegration)o每一个芯片所含的元器件数已达 1 亿个，相应其微细加工工艺己到达深亚微米级(小于等于 0.35m)技术，并将继续向 0.25m、0.18m、0.l 发展，器件性能则向着更高速、低功耗方向发展。SIA2(SemiconductorIndustryAssociation)在 95 年就曾预测未来 10 年内互连线的发

8、展趋势是：IC 的特征尺寸将达到 0.07 线宽0.08 布线间距 0.12 介质厚度 0.5 电源电压将降到 1 伏，工作频率将达到 0.1GHZ。 而实际的发展己突破了这一预测。 现在微细加工技术己从 0.6 提高到 0.18 的水平；0.18urn 的 IG 位动态随机存取存储器(DynamicRandomAccessMemoryDRAM)己研制成功；256M 位白 DDRAM 己进入大量生产阶段；具有 64 位速度位 IGH 的微处理器己宣告研制成功3。表 1-1 为世界集成电路技术发展趋势预测4。目前 0.25和 0.18 已开始进入大生产。0.15 和 0.13 大生产技术也已经完

9、成开发，具备了表 1.1 世界集成电路技术发展趋势Table1.1thedevelopmentoftechnologyworldIC年份199519982001200420072010DRAN 的最小线宽/”0.350.250.180.130.100.07DRAM 位数64M256M1G4G1.6G64G微处理器的晶体管数4713255090连线层数4-555-666-77-8芯片面积/mm21902804206409601440硅片直径/mm200200300300400400大生产的条件。随着集成电路特征尺寸的减小和集成密度的提高，金属互连在整个集成电路芯片中所占面积和成本愈来愈高。在深亚

10、微米 VLSI,曾有人统计过，一个芯片需要 5-6 层布线，其内部连线的总长度可达四公里，任何一点的互连线缺陷对芯片来说都是致命的。而一个复杂系统的失效，往往仅仅是由于一个芯片的故障引起的，因为对于一个串连系统，只要一个器件的失效就会导致整个系统的瘫痪，而对于一个并联系统，一个器件的失效会导致其他器件因承受过量应力而迅速毁坏。现在的电子系统要求工作在更高的工作频率下，这要求更高的工作电流密度，也就要求更高的可靠性。但是，根据器件等比例缩小5(Scaling-down)的基本原理，器件特征尺寸的缩小导致了电流密度的上升，而金属化系统所受的影响最为严重。由 1989 年 Gaginj6等人分析研究

11、了尺度效应对金属化电流密度的影响，见表 l-2。其中 k 为器件特征尺寸缩小的倍数，也就是金属化系统要缩小的倍数。从表中可见，当特征尺寸卜降 k 倍时，会使电阻、电流密度增大，产生的焦耳热急剧增加，加速了器件的失效。表 1-2 尺度效应对金属化布线参数的影响Table1-2Thescaleeffectinmetallizationinterconnect恒定电场恒定电压特征尺寸 I,t,w,z,xjI/kI/k电压 VI/kI电流 II/kk功率 P=IVI/k2k电流密度 j=I/twk3K同时，随着互连线横截面积的减小，互连线层数的增加，导致 RC 时间常数增大，使得减小器件特征尺寸，提高

12、晶体管工作频率和 IC 传输速度的努力受到制约。据估计，在 0.25pm技术时，互连引线 RC 时间常数引起的时间延迟己与晶体管本身的延迟相当；当特征尺寸进一步减小时互连引线的时间延迟将成为突出问题。这一部分可以用以下公式来描述7:T=RC=(pL/Wt)*(K0LW/tILD)其中。是指 totalsignaldelay,R 是指金属层的电阻，C 是指介电层的电容，p 是互联金属的电阻率，L 是指长度，W 是指长度，t 是指厚度，K 是介电常数。由公式可见，选用电阻率比较小的金属材料作为互联材料，和选用介电常数比较小的介电材料是降低信号延时、提高时钟频率的两个主要方向。也是互连线材料选用的重

13、要原则之一。2.ULSI中铝互连线的发展器件中的金属化工艺是指硅器件及集成电路在完成芯片制造工艺之后，制作欧姆接触和金属连接来完成整个电路的功能。集成电路的金属化的要求是：与 n 型、P 型硅衬底都形成欧姆接触：与绝缘膜的粘阻性好；阻抗低，最好在 4X10-9a.cm 以下；结构稳定，不易发生电迁移及腐蚀现象；易刻蚀；淀积工艺简单；成本低。在采用铜互连线以前，金属化系统的两大分支是铝金属化系统和金金属化系统。由于金抗电迁徙能力远高于铝，而且其电阻率也远低于铝，因此在大功率器件中用的较多。但是，因为金的成本远高于铝，而且金胱界面互溶问题严重，所以，在 VLSI 和小功率器件中普遍采用铝金属化系统

14、。铝应用于金属化系统中，具有以下的优点而被半导体器件和集成电路生产厂家广泛采用：电阻率小：与热生长的 SiO2或淀积的介质膜有良好的粘附性；能与半导体形成较低的欧姆接触；便于淀积和光刻。但是，随着微细加工线条尺寸的缩小，铝互连线的缺点也越来越显示出来3,8,9o 首先铝的电阻率偏高（2.7QcmRC 延迟效应较强，降低集成电路的速度；其次，铝的熔点低，容易产生电迁移失效：即当集成电路工作时，铝互连线内会有一定的电流通过，导致铝互连线中的铝离子出现热激发，与电子产生动量交换，并沿着电子流的方向迁徙，这种传输过程在高温（T200C）和大电流密度（j=106A/cm2）的作用下尤为显著。经过几小时至

15、几百小时后，铝布线就会出现空洞、 裂纹和晶瘤， 从而造成集成电路开路失效， 这就是电徙动现象， 也称为电迁徙或电迁移3。产生电迁移失效的内因是铝布线内部结构的非均匀性，外因是高温和大电流密度。铝布线的条宽越窄，发生电迁移失效的几率就越大。随着集成电路集成度的不断提高，要求集成电路的特征尺寸越来越小，这样继续采用铝布线会严重影响集成电路的可靠性。在高温下（大于 400C）,硅会向铝中融解，形成化合物。时间越长，温度越高，融解的硅就越多，就形成了渗透坑。以后就是渗透坑逐渐长大的阶段，因为渗透坑表面自由能最小，所以硅饱和以后小坑逐渐长大，坑数减少，坑尺寸增大，最后导致短路或开路失效。同时，铝金属膜还

16、存在较为严重的腐蚀，在通电的情况下，铝膜会发生电解腐蚀，造成器件失效。据统计有，有 3050%的集成电路失效是由铝互连线失效引起的。而且，铝的机械强度小，在工艺中容易划伤。另外，互连线尺寸大，单层布线少；低温下不能沉积形成高纵横比的通道；易与高分子材料粘附；很难平面化等也成为限制 Al 互连线广泛应用的缺点。其中电阻率偏高和易产生电迁移失效是 Al 互连线的主要不足9。到了 ULSI 阶段，铝金属化布线系统随着互连引线横截面积的减小和互连线层数增加，互连线电阻变大，RC 时间常数增大，使减小器件特征尺寸，提高晶体管工作频率和 IC 传输速度的努力受到制约，成为深亚微米集成电路速度提高的瓶颈。综

17、上所述，铝互连线已成为制约微电子技术发展的主要技术因素，使研究新的互连材料成为必然趋势。2.ULSI中铜互连线工艺的提由、发展及存在的问题2.5.铜互连工艺的提由为了克服铝布线抗电迁移能力差的弱点，国外对铝布线作了种种的改进，例如：采用含2%硅或 1%铜的铝合金布线：增大铝的晶粒尺寸；采用介质膜覆盖铝线，介质膜P2O5SQ2,Si4NaSiO2,Al2O3SiO2 等：采用以金为主的多层金属布线：以及使用铜互连10-12。表 1.3 几种不同互连线金属性能的比较Table1.3ThecomparisonofcharacteristicinmetalinterconnectmaterialAlA

18、uAgCu电阻率（Wcm2.662.351.591.67在 0-100C 时的电阻率温度系数（10-3/K）4.54.04.14.3熔点（C）660.11063960.81083.4扩散系数（cm2/s）1.710.671.890.78扩散激活能（ev）1.481.962.012.19溅射OOOO蒸发OOOOCVDXXXO电镀x0OO湿法刻蚀00OO干法刻蚀0XXX抗电迁移能力低高很低高空气中的抗腐蚀能力高很高低低从八十年代初开始，各大公司就开展了寻找铝的替代物的研究(见表 1.3)。经过研究和比较，最后纷纷采用了铜互连技术。一般来讲，0.18 以下的 IC 布线必须要部分或全部采用铜互连线。

19、1994 年，欧洲西门子公司赞助了一个名为 COIN(CopperInterconnection)的研究项目13,重点研究铜互连技术，美国 Motorola 公司已成功研制了高性能 0.18V,0.2mCMOS 铜布线技术，它的第一批产品是静态随机存取存储器(StaticRandomAccessMemory,SRAM)。IBM 公司 0.25 科 mULSI 中采用全新的铜互连技术。此后，世界著名的半导体公司纷纷投入财力、物力、和人力，开展铜布线的研究与开发，并取得了丰硕的成果。表 1.4 给出了世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况14。从表 l.4 中可知，美国是首先采用铜布线的国家，旧旧

20、 M 公司是开路先锋，日本比美国约晚两年左右，美国旧旧 M 公司于 1997 年 9 月在世界上首先研制成功 CMOS7 铜布线工艺， 并在 1998 年 9 月 1 日开始批量生产铜互连线商用 IC,如 400MHzPOWERPC740/750 微处理器，它主要用干台式、笔记本式 PC 和高档消费类电子设各。APPLE 公司首先将旧 M 公司的铜布线 IC 用干第一流的主机，小型计算机和工作站，1998 年底出样机，1999 年批量生产。MOTOROLA 和 AMD公司联合开发了铜布线技术，用于新一代 IC,如蜂窝电话和联网装置用嵌入式 IC、台式 IC中微处理器等，MOTOROLA 公司子

21、于 1998 年四季度批量生产铜布线 500MHzPOWERPC芯片，AMD 公司将铜布线技术用于 K7 微处理器，子 1999 年上市，TI 公司子 1999 年下半年将铜布线用于更先进的 DSP,其处理速度可比原来的产品快 10 倍。经大量实践证明，正如图表所示的那样的，铜互连与铝互连相比有如下优点15-18:1)铜的电阻率比铝低， 铜电阻率 1.7 科酬， 铝的电阻率为 2.7pQcm,铜的电阻率仅表 1.4 给出了世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况Table1.4thedevelopmentofcopperinterconnectinthemainsemiconductorcomp

22、any公司批量生产日期特征尺寸含铜层数备注IBM1998 年 9 月0.222第二层以上ASCI1999 年 1 月批量生产Motorola1998 年四季度0.15-SRAM1998 年四季度销售TI1999 年一季度0.18全层VISL 技术1999 年末0.18第四层以上台湾半导体制造1999 年末0.18Al 和 Cu1998 年没开始研制富士通1999 年末0.18全层日立0.18第二层以上2000 年销售松下2000 年一季度0.18全层NEC2000 年初0.18第二层以上二菱2000 年末0.18第四层以上TSMC2000 年底0.13全层为铝的 60%（见表 1-5）使铜互连

23、中的 RC 延迟明显减小，相应的互连线的功耗降低很多。铜与铝相比，导热系数是铝的 3 倍，散热性能更加优良。且当互连线线宽缩小到0.25g 时,Al 及其合金的电阻率已不能再满足使互连的时延同步降低的要求。铜与铝的基本参数比较如表 1.4 所不表 1.5 铜与铝基本参数的比较Table1.5thecomparisonofthebasicparameterofcopperandaluminum导热系数（J/msC）电阻率（Qcm）比热(J/gC)熔点（C）密度/-A(g/师)Al1.4362.65480.8988660.12.7E-12Cu3.86441.670.3851083.48.92E-1

24、22）与传统的铝互连线相比，铜具有抗电迁移和应力迁移特性强等优点。在相同的条件下，铜发生电迁移的电流密度上限是5X106A/cm2远大于铝的上限2X105A/cm2,比较相同晶粒尺寸下的电迁移性能18,铜是 0.77ev 左右，纯铝为 0.48ev,Al-4%Cu 为 0.57ev,铜互连线的抗电迁移性能提高了约两个数量级，大大提高了集成电路的可靠性19。在大的电流密度下，Al 易发生电迁移。而且在 300C 左右的工艺温度下，Al 薄膜上会形成突起穿透相邻互连线之间的电介质绝缘层造成短路。因为铜的熔点要高于铝的熔点，铜互连线可以承受更大的电流密度，从而可以缩短连线的长度，减少布线的层数，提高

25、集成的密度，降低集成电路的成本。3）铜互连线与低介电常数（k4）的材料（取代布线层间的 SiO2）相结合，可以进一步减小寄生电容。根据文献20中的模拟结果，若降低 K 材料与铜互连结合使用，可以简化工艺，降低成本，并将 RC 延时降低到原来铝互连的 1/41/6。表 1-6 为微电子可靠性物理实验室对中科院微电子中心生产的铜互连进行了电学加速实验结果21。在 T=150C,J=3.5X106A/cm2下，互连线宽度为 1g 的铜与铝及铝合金的中值寿命（互连线失效的数量达到测量互连线总数的 50%所需要的时间）和扩散激活能的比较结果。铜互连线与铝互连相比中值提高 8 倍左右。铜作为互连线金属化材

26、料优势是明显的。表 1.6 不同互连材料的中值寿命及扩散激活能Table1.6MTFvalueandDiffusionActivationenergyofdiffusionmaterialsinterconnects互连线材料CuAl-Si-PdAl-Si-CuAl(125)中值寿命（小时）8.45.43.41扩散激活能（ev）0.715-0.54因此，综上所述，铜是一种比较理想的互连材料，铜布线代替铝布线是一种发展趋势。它可使局域互连的传输速度改善 10%,使整体互连的传输速度改善 50%,保证集成度提高的同时也能提高速度性能。Cu 还具有与通常采用的扩散势垒材料的反应性低等优点。铜互连技术

27、的研究和应用虽然取得了很大的进展，但由于采用了全新的材料和制造工艺，目前尚未达到成熟应用阶段，其技术尚待改善，但在不久的将来，铜布线代替铝来提高互连的可靠性是可以预料的。2.5.铜互连技术的主要问题与铝互连线相比，铜互连线虽然在改善 RC 延迟和可靠性方面有着很大的优势，当在实际应用中还存在着较大间题，这些问题影响着铜互连线的推广和应用。铜互连线技术的主要缺点是；3.铜的工艺问题。采用铜互连线技术虽然可以简化工艺，但是铜的图形化加工十分困又|22。对于铝互连线，主要是采用铝的氯化物来实现对铝的刻蚀。而对于铜，其氯化物或氟化物在低温下都是不易挥发的，不能采用传统干法对它进行等离子刻蚀，无法达到一

28、定的刻蚀速率。而如果加温到 200C 以上，会使传统的光刻胶融化。如果采用化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）沉积铜，由干铜的粘附性较差，需要先成长一层粘附层，增加了工艺的复杂度。关于铜互连及其相关工艺的研究及发展情况，已经进行了大量的报道23-30,这里就不再累述。尽管这些工艺在最近即迅速发展，但是对于它们的深入基础理论的研究还不够，特别是从材料科学的领域还可以进行大量研究工组。4.铜互连线中的失效机理问题。铜互连线作为一种新技术，在材料。工艺、布线结构上均有别于铝互连线，所以有其特殊的失效模式和失效机理。铜互连线中的失效主要为电迁移失效和应力失效。其中包括诸如小尺寸接触和通孔的电

29、迁移特性及热效应;同层互连线的电迁移行为；多层膜结构对电迁移的影响；不同膜沉积工艺对其本身晶体结构和相邻膜晶体结构、特性的影响等。可以说，自从铜互连工艺提出以来，其电迁移以及应力失效就一直是一个研究的重点，关于这方面的文章包括薄膜微观结构31-35、应力失效多层互连中不36-40及二者的关系42-44和薄膜中的电迁移及电迁移过程中应力模拟分析44-48更是类不胜数。 近年来的研究表明， 形成竹节状的晶粒组织结构对互联膜的抗电迁移性能有很大的提高 49-50。5.铜互连线表面的氧化问题。铜很容易在空气中氧化和硫化。如果铜被氧化，其电阻会直线上升，造成器件的不稳定。所以在实际应用中，铜甚至不应在较

30、高的温度（高于 100C）下直接暴露在空气中，一般应在其上加钝化层。文献51对铜互连的表面氧化及其氧化机制进行了详细的报道。常见的防止铜互连膜白氧化是在表面应用一层阻挡层，S.P.Murarka 的研究表明，添加合金元素可能会成为一种防止铜互连氧化的有效的方法52。目前，关于合金元素对铜互连薄膜的影响的研究正引起越来越多的人的注意53-59,而这也为本次课题的提供了一定理论依据。6.铜的沾污问题，也称“铜中毒”。铜在硅中属于填隙性杂质，如果铜原于扩散进入硅器件，就会产生深能级受主杂质而降低器件的性能。虽然铜原于在介质中的扩散速度并不快，但是在有电场偏置的情况下，铜离子可以快速的扩散。目前，关于

31、铜在硅中的扩散还没有一个确定的表达式，常用的铜在硅中的本征扩散可由式（21）来表示60:E0-320.43eVD=DOexp（-）=4.710silicidesbordidesandcarbidesofthesematerialsTitaniumZirconiumTantalumTungstenMolybdenumP(cm)p(icm)p(icm)p(科科 cm)p(cm)Ti48.0Zr41.0Ta14.7W5.5Mo5.23941.012.45.035.24063.413.75.55.24113.5TiN25.0ZrN21.1TaN250WNMoN85.513.61351900120022

32、.014.0200TiSi316.7ZrSi3106.2TaSi28.5WSi238.2MoSi21.516.975.838.016.021.5123.0161.08.5TiB40.0ZrB216.6TaB237.4W2B521.0MoB45.040.010.441.443.050.09.09.025.0TiC52.5Cr3c75.0TaC42.1WC19.6Mo2C71.059.540.654.097.0180.030.0收录的几种常用化合物阻挡层的电阻率。 可以看出化合物阻挡层的电阻率和纯金属相差不多，甚至有更低的电阻率。D）非晶阻挡层和纳米晶阻挡层非晶薄膜的晶界排列不规则，是非常理想的阻

33、挡层75。利用非晶薄膜作为阻挡层，最大的问题是非晶阻挡层的晶化温度，因为非晶薄膜是一种亚稳、非平衡的结构。研究表明76,通常非晶薄膜的晶化温度约为 1000C,因此完全可以用作阻挡层。纯金属一般不能以非晶的形式存在，而非金属单质的非晶电阻率太高不适合作为阻挡层。较好的非晶阻挡层是金属和非金属的化合物。其中（Mo、Ta、Ti、Zr、W）-Si-N 的三元化合物是目前研究较多的非晶阻挡层68,75,纳米晶阻挡层同样是性能非常好的阻挡层76,纳米晶阻挡层、非晶阻挡层的出发点与单晶阻挡层的想法相似，都是减少晶界的数量，但纳米晶阻挡层和非晶阻挡层在制备上要求不是很苛刻，成本不是很高，因此有实际应用价值。

34、非晶阻挡层和纳米晶阻挡层往往依赖于制备工艺，对于同种化合物，用离子束辅助磁控溅射制备得到的是纳米晶或者是非晶，而一般的磁控溅射沉积的则是多晶薄膜。应该指出的是扩散阻挡层不能从根本上抑制 Cu 与 Si 发生反应。因为 Cu 与 Si 的扩散依然存在，它只能减缓上述反应，阻挡层的失效是一个时间的函数。绝大多数扩散阻挡层材料的热稳定温度均在 550C以上.原子层沉积的 WNxCy是目前最好的阻挡层材料77,W 也是很好的阻挡层材料， 多用于元器件中需要做成欧姆接触的部位。 为了防止Cu 外扩散到 Si 中破坏器件， 必须对分布在 IC 各层中所有部位上的 Cu 导线和插件接头进行全封闭式的包敷。这

35、样，互连中的另一个主要挑战是要显著减小包裹铜互连线的阻挡层厚度。当互连线的特征尺寸减小时，电阻较大的 20nm 厚的阻挡层将成为互连线剖面的重要部分，使其导电性能退化。因此，需要一种更薄的阻挡层，但仍能保持有效且与可能的纳米多孔低 k 介质材料相兼容，这就可能需要采用能对组分和厚度进行原子层控制新的生长工艺技术。因此，包敷的阻挡层应该足够薄，以使 Cu 导线的截面尽量大。在冶金上要求阻挡层薄膜是稳定的，不与 Cu 发生反应，但与 Cu 具有好的粘附性。阻挡层薄膜的表面特性和微结构对后续沉积生长的 Cu 膜的结构和晶粒大小有强烈影响，它决定了 Cu 导线的电迁移可靠性，因此要求势垒薄膜的微结构对

36、沉积 Cu 具有某种籽晶的作用。综上所述可知，随着集成电路的集成化发展，对扩散阻挡层的工艺和性能要求越来越苛刻。并且由于采用常规的气相沉积方法获得的扩散阻挡层的台阶覆盖性差，薄膜较厚，在互连线尺寸越来越小的今天，扩散阻挡层在一定程度上减小了 Cu 的可用空间。从而限制了铜互连工艺的发展和应用。因此，寻求另外一种方法来阻止铜硅的互扩散，改善界面结合力就成为材料科学者们非常感兴趣的课题。4.%2.%3.扩散基本理论以及铜互连薄膜中的二维扩散研究的现状扩散是固体材料中的一个重要现象，也是材料科学研究领域中的一个重要的方面，目前对三维体材料中的扩散已经研究的相当普遍，而对二维薄膜材料中的扩散问题研究的

37、相对薄弱些。但是随着电子工业的发展，特别是集成电路行业迅速发展，对于薄膜材料的需求越来越大薄膜材料中的扩散问题也越来越成为影响集成电路质量的重大问题之一，特别是近年来铜互连和原子层沉积工艺的出现，防止铜扩散也是关键的技术。本项目是针对影响集成电路质量的扩散问题，从材料科学的角度进行分析，根据二维薄膜材料的扩散特点，重点研究作为导电薄膜材料铜的扩散规律。应当说明的是本项目是根据集成电路有关工艺所涉及的有关扩散的基础问题，从材料科学固体物理角度进行多学科、综合性分析探讨，而不是对具体的制造工艺（例如铜互连和原子层沉积工艺等）进行研究。4.Fick扩散定律及扩散系数4.3.Fick第二扩散定律185

38、8 年菲克（Fick）参照了傅立叶（Fourier）于 1822 年建立的导热方程，获得了物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，即 Fick 第一扩散定律和 Fick 第二扩散定律。这是针对固体材料中的体扩散而言的。由于大部分的扩散都是一个非稳态过程（即各点浓度随时间而变化），这里我们主要对 Fick 第二扩散方程及其解进行一下讨论：C（x,t）C（x,t）、Fick 第二扩散定律：一=一（D）t.x；x其中D为晶格扩散系数，如果D和浓度无关，则上式可写成：=DW2C:：t：x2Fick 方程的解按照扩散系统的边界条件的不同而不同。下面主要讨论一下二种情况：1）薄膜源扩散设想在一根很长的金属

39、棒的一段镀上一薄层溶质，其总质量为m然后将它与另一根相同的金属棒 B 焊接起来，把薄层夹在中间。两棒不含溶质（即 C=0）,其横截面均匀，在一定温度下退后，那么可得到如下的溶质浓度 C 沿x方向分布和退火时间 t 的关系式：_mx2C=2-DtexP（-石）石）若薄膜源物质向一方扩散，则扩散解相应为 C=-m=exp（-/）二Dt4Dt2）半无限长物体的扩散半无限长物体的扩散特点式，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于4而时，则扩散解对应为：C=CO1-erf（0）（3.2）2一：一2一.x其中 erf(3)=exp(P)dPTE义为误差函数，口=-=./02,Dt其初始条件为 t=0 时，x0

40、,C=0;xo；C=o 当y=o 和 t=o则对晶界和晶内扩散方程的解，必须同时满足扩散方程（3.8）和（3.9）,同时在边界上是连续的。Fisher 分析了（3.8）和（3.9）的数值解，为了简化扩散方程的解，可以假设晶界上各点的浓度 Cb（y,t）扩散开始后不久，即已确定，在以后继续扩散的任何时刻，均为定值。这样，可以把晶粒分割成平行于表面的许多薄片，对每一薄片内的扩散问题，处理成边界浓度为定值的一维扩散，因而有扩散方程的解为:把各片中的等浓度的点联系起来，得到:求每一片平行于自由表面的厚的薄片中的放射性物质量，此量正好等于由晶界吸收的放射性物质量，可以得到：C(y,t)=Coexp72V

41、xfJ1-erf(tx)dx(二Di*t)1/4(、Db*/Di*)1/2；2Di*t.:t1dy、(3.7):C=Db*.:t2三C2T一xC2DI*()x=一jx二(3.8)工D.:tI*(3.9)C(x,y,t)=Cb(y)1-erf(x2.Di*t)（3.1。）。）C(x,y,t)=Coexp一、2y(二Di*t)1/4(、Db*/Di*)1/x川1-erf(2VTT)=Cexp-2yK(二Di*t)i/4(、Db*/Di*)i/2(3.11)这就是晶界扩散的 Fisher 模型的解。绘制 lnC 对y的关系图，得到一条直线，其斜率为:W2V(二Dl*t)1/4(、Db*/Dl*)1/

42、2,按表面涂层的半无限系统中扩散物质的浓度分布公式推知,lnC 有y2直线关系。这差异，说明 Fisher 的处理是近似的。目前的半导体材料大都是沉积形成的多晶膜，由于金属薄膜沉积过程中的杂质污染,膜中存在着大量缺陷，包括点缺陷、线缺陷和面缺陷。正是这些缺陷的存在，极大地影响了金属离子的微观扩散机制，对金属薄膜的电迁移以及可靠性造成了极大的影响。尤其是空位与晶界这两种缺陷对可靠性的影响最大。因此，Fisher 的晶界扩散模型对提高铜互连工艺可靠性，改善工艺具有重要的理论指导意义。2.晶界扩散的惠普尔（Whipple）扩散模型90解析模型的讨论可分成四个主要的部分：（1）相应于 B 类动力学的孤

43、立间界，即假设任何间界都是相互孤立的，而扩散流在 x 方向上，在很远时才趋近于零值；（2）相应于 A类动力学的、具有相互作用扩散场的平行晶粒间界，即有大量的晶格扩散；（3）相应于 C类动力学的晶粒间界扩散，在晶格内其扩散长度接近于零；（4）在驱动力作用下的晶粒间界扩散。对于孤立间界的晶界扩散,根据 Whipple 的扩散模型，由勒克莱尔推导，可从下列表达式计算间界扩散率:KDb6=Rnc).3/5(4Dla(lnc)丁6/5t;(K1)-1/26/5(3.12)其中P=（步一1）刈=;K为溶质偏析系数；Db和 DI分别为晶界和Dl2%Dlt.Dlt晶格扩散系数；6为晶界宽度。莱文和麦卡勒姆用数

44、学运算说明了量值.:(K-)-1/26/5几乎和（KP）-1/2无关。对于无限源,lnc工(K一：)-1/26/5=0.78,这样式（3.12）可以变形为Db6=0.661lncJy6/5-3/54Dl1/2(t)(3.13)Dl由 Fick 第二扩散定律得到，通过式（3.13）就可以求出晶界扩散系数Db。溶质对晶粒间界扩散的影响在薄膜元件金属化的可靠性和损坏过程中，添加的溶质对晶粒间界中溶剂原子扩散过程的影响具有特别重要的意义。在元件中，为了达到例如增加衬底的粘附力这样目的而进行多级金属化，或为了例如防止腐蚀和金属成分之间的相互扩散而设置阻挡层。就是通过这些阻挡层发生溶质效应的。为了改善其特

45、殊的性质，有时把溶质直接掺合到薄膜中去。但是并不是所有的溶质都减小晶粒间界的扩散的，纵观这方面的资料，可能遇到许多可能的趋向：某些减小晶粒间界的扩散，另一些则增加扩散，而在某些情况下又没有可测量到的效应90。溶质使固体中晶粒间界能降低的作用是早已经知道的，并已由默尔和杭德罗斯在热力学德基础上进行了讨论。麦克莱恩针对固体中平衡的晶粒间界偏析推导了下列方程式Cb=Coexp()/i+Coexp()RTRT式中 Cb是晶粒间界中的溶质浓度，CO是晶格中的溶质浓度；AGa则是由此派生的、溶质在晶粒间界和晶格位置上的结合自由能之差。杭德罗斯把吉布斯能的降低定理和式合，得到式中丫bp是纯溶剂金属的晶粒间界

46、能；。取决于晶粒间界渗透饱和的程度，取其为 1。为了解释所报导的添加溶质对晶粒间界扩散的各种效应，把式合并，取晶粒间界饱和系数等于 1,并把各项重新排列，得到质在高温时增加晶粒间界扩散因为对于低浓度合金总能满足 CO1 因此，虽然也不大可能大到足以满足关系式，显然，要求Dbp1,所以，其结果是由于添加了溶质,等。当然尽管这些工艺在最近 5 年迅速发展，但是对于它们的深入基础理论的研究还不够，特别是从材料科学的领域还可以进行大量研究工组。4.铜互连膜合金化的研究现状由于阻挡层在铜互连工艺上的限制性，人们就在努力寻求另一种有效的方法，以期能够取代扩散阻挡层的应用。合金化作为常用的改善材料性能的方法

47、，也成为一种潜在的有效提高界面结合力以及阻止铜硅互扩散的方法，引起了越来越多的人的关住。众所周知，合金元素的作用是多方面的。但一般说来，合金元素在固溶体中的都能起到强化的作用的。在铜互连薄膜中，合金元素的选取一般要满足以下几个原则：（a）有很好的抗腐蚀能力，能够保护铜不被氧化；（b）能够提高 Cu 膜的力学性能；（c）能提高 Cu 膜的抗电迁移能力；（d）使 Cu 膜的电阻率增加不多。可供选择的合金元素有：Al94,Mg95,Zr96,Cr97,B98等。前人对这些合金元素的作用都进行了详细的研究和报道。选择 Al、Mg 的原因在于是它们使电阻率增加不多，更重要得是能够在退火处理后在 Cu 膜

48、表面形成一层致密的氧化膜，因此具有非常好的抗氧化性能9495。Lanford98采用离子注入 B的方法来合金化 Cu 膜，结果表明合金膜的抗氧化能力明显增强。选择 Zr、Cr 的优点在于它们与 Cu 的固溶度非常小，Zr 在 Cu 中的 500C 溶解度小于 0.01at%96。Cr 在室温与 Cu不互溶，1075C 下 Cr 在 Cu 中的溶解度约为 0.8%97。由于它们与 Cu 的固溶度非常小，而沉积态的合金膜是一种亚稳的、过饱和的结构，在退火处理过程中 Zr、Cr 原子将从 Cu 基体析出，向晶界、界面、表面扩散，这可以显著降低合金膜的电阻率。文献96表明合金元素在晶界、界面、表面处的

49、积累能够极大地提高合金膜的抗电迁移能力。我们注意到采用 A1、Mg 作为合金元素的优点和 Zr、Cr 的优点不同。两者的电阻率都比较低，采用 A1、Mg 作为 Cu 的合金元素的优点在于抗氧化能力比较强，而采用 Zr、Cr的 Cu 合金有很好的抗电迁移能力。集成电路制造过程中一般须经过较高温度退火处理，降温时易在薄膜内形成很大的热应力，往往导致薄膜形成孔洞、小丘、断裂或者与基体脱落99。文献100表明 Zr、Cr 原子在晶界、表面、界面的分布可以对薄膜起到强化作用，同时 Zr、Cr 可以优先与氧发生反应。关于合金溶质元素对薄膜晶界扩散（包括抗电迁移性能），薄膜的微观结构，薄膜热稳定性的影响，前

50、人也进行了一定程度的研究。D.Gupta 等人的一项研究表明101,1.2at%Ta 的添加对 Au 薄膜的低温(204C395.5C)下的点阵扩散以及晶界自扩散有着深刻的影响:随着合金溶质元素的加入，点阵扩散的激活能减小，扩散系数增大；而晶界扩散的激活能增大，扩散系数减小。这可能与溶质原子的跳动，晶界的分割以及激活能的增大有关。并且对晶界扩散的激活能以及晶界扩散和溶质元素晶界偏聚的相互作用进行了计算102。W.H.LEE,Y.K.KO103等对 Cu(Mo)/SiO2/Si,以及 Ti/Cu(Mo)/SiO2/Si 多层膜系统的微观组织结构进行了研究。结果表明，Cu(Mo)合金膜在退火过程中

51、发生 Cu、Mo 分离现象，Mo 向膜的外表面扩散，导致无 Mo 的 Cu 膜形成，并且晶粒长大，薄膜呈现强烈的(111)织构；而在Ti/Cu(Mo)/SiO2/Si 结构中， 由于 Ti 的阻挡作用， 没有出现分离现象， 而织构依然存在。 同样， 在 Y.K.KO,J.H.HANG等的研究104中，Cu(Mo)Cu(Ag)合金膜在退火过程中溶质元素向表面扩散，(111)织构明显。这可能是由于Cu-Mo,Cu-Ag 与是不互溶合金系统，无端际固溶体，因此元素 Mo、Ag 在 Cu 膜的晶界偏聚，增大了界面能。在退火过程中合金元素扩散减小应变，并且出现(111)织构以减小系统能量。而(111)织

52、构对金属离子的扩散有很大的影响。然而，C.H.Lin,J.P.Chu105的研究认为溶质元素 W 的添加之所以提高了 Cu 合金膜的热稳定 T 减小了Cu、Si 的互扩散可能是由于一方面合金元素 W 的加入提高了 Cu层错能，减小了薄膜内的挛晶缺陷，从而减小了 Cu 向 Si 中的扩散；另一方面合金元素 W的加入提高了硅化物的形成激活能。近来，M.J.Frederick 和 G.Ramanath106对 Cu-(5at%-12at%)Mg/SiO2结构进行了研究。结果表明，合金膜在退火过程中发生 Mg 向膜/基底界面的偏聚，并且在界面处的 SiO2处发生发应，形成 MgOo 随着 MgO 的形

53、成，薄膜电阻增大，但这一氧化物层的形成提高了 Cu 和 SiO2的界面结合力，并且减少了 Si 向 Cu 中的扩散。他们的研究认为这是由于提高了 Si 向 Cu 扩散的激活能。综上分析可知，在薄膜中通过对一些主要的扩散通道如晶界、界面等的控制，可以有效地控制薄膜中原子的扩散过程，其中最主要的方法即是合金化。可以设想，在铜膜中加入超过低温固溶度的含量的某些合金元素，以在晶界、晶粒内部或者其它界面形成溶质元素的沉积物，从而阻止铜的扩散。这样，合金元素需要满足一下几点要求96:.合金元素需要能够在较低的温度下形成沉积物。考虑到集成电路的应用，沉积温度应该在 500c 以下。.合金元素的固溶度应该足够

54、小，以保证在低温退火过程中在晶界、表面和界面处形成足够的沉积物。.退火后的铜合金电阻率必须小于 Al 的电阻率(3Qcm)。5.本课题的研究思想、研究目标和研究内容及可行性分析本课题的研究思想目前集成电路工艺中防止铜的扩散都是用覆盖一层扩散阻挡层的方法，但正如前所述，由于对扩散阻挡层的性能要求越来越高，致使这个工艺工时长、成本高、而且阻挡层本身也会与硅基底发生反应、扩散等。本项目提出合金化方法即在纯铜中加入少量其它合金元素形成铜合金，在不降低（或少降低）导电率的前提下，降低铜在硅中的扩散能力，其目的是取消扩散阻挡层或者减薄扩散阻挡层。这具有一定的理论基础。首先根据现有的扩散理论，金属的自扩散激

55、活能与点阵中原子间的结合力（即键力）有关：金属熔点越高，原子间的结合力越强，则原子越不容易离开其平衡位置，因而自扩散激活能越大。如果添加元素溶入到溶剂金属铜基体，使得铜合金的熔点升高，则可以预想能够减小铜的扩散系数。根据铜合金相图，Pt、Rh、Pd、Ni 等合金元素均是满足这一要求的合适添加元素。这也就是铜合金化对扩散影响的基本理论依据之一。其次，在另一方面来说，根据晶界扩散模型，结合以上的研究结果，可以设想在互连铜膜中添加不互溶合金元素如 Cr、Mo、W、Nb 等，由于这些元素与 Cu 不形成端际固溶体，这样在退火过程中就可能会在合金膜的晶界处偏析，从而能够在不明显降低合金膜电导率的情况下显

56、著降低晶界扩散系数，减小铜向硅中的扩散（或铜、硅的互扩散）。研究的内容、研究目标及拟解决的关键问题研究薄膜态铜和硅之间的相互扩散机理，重点在晶界扩散所起的作用。通过理论计算和实验分析探索降低铜在硅或者扩散阻挡层介质中扩散能力的途径，为取消或减薄现行扩散阻挡层提供理论依据。通过理论计算和实验分析研究下列问题.薄膜状态铜和硅之间的相互扩散问题一体扩散和晶界扩散作为系统研究，研究内容包括铜在硅中的扩散、硅在铜中的扩散，但铜在硅中的扩散为重点。既涉及体扩散也涉及晶界扩散，以晶界扩散为重点。所以着重探讨材料不同结晶状态（多晶、单晶、非晶）对扩散的影响，其目的是探讨晶界扩散的作用。a）单晶硅和不同状态铜（

57、多晶非晶）之间的扩散b）多晶硅和不同状态铜（多晶非晶）之间的扩散c）非晶硅和不同状态铜（多晶非晶）之间的扩散.薄膜铜和作为阻挡层介质材料之间的扩散选用重金属 W、Mo、Ta 及其氮化物作为阻挡层介质.合金化对铜在硅中扩散的影响在纯铜中加入微量元素，在不改变或少量增加电阻率的前提下，研究合金化铜在硅中的扩散情况，力图降低铜在硅中的扩散能力。拟解决的关键问题.由于薄膜厚度是在纳米或微米数量级，因此要详细计算这段扩散距离中的所有和扩散有关的数据，但计算所需的各个参数不全，必要时要自己做实验求得参数。.研究合金化对铜在硅中扩散能力影响时，铜合金溅射薄膜的获得，包括溅射用合金靶的制备都是要解决的关键问题

58、。.实验过程中，要测定薄膜内元素的分布及表面反应产物的分析，在透射电镜和 Auger 能谱分析方面，特别是在试样制备上都有相当难度。拟采取的研究方案及可行性分析研究方案包括理论计算和实验操作两部分1）理论计算：研究铜在硅和阻挡介质层（如 MOWTA 及其氮化物）中的扩散规律，根据铜硅相图、热力学和动力学一些基本原理进行分析，计算不同温度下铜在硅及其它介质层中的扩散能力。分别计算体扩散和晶界扩散，并比较二者之间的差别。根据薄膜特点，重点计算扩散距离在纳米或微米数量级时扩散数据。理论计算的技术路线为：计算公式的选择-所用参数确定-具体计算-结果评价2）.实验操作：为简化操作工艺，所有薄膜均采用 P

59、VD 溅射制备，然后用透射电镜和Auger 能谱仪分析铜元素在介质界面的分布状态，从而得到有关扩散的数据。材料结晶状态对扩散性能的影响基底单晶硅上溅射铜得到单晶硅和非晶铜的扩散组合基底单晶硅上溅射铜再退火，得到单晶硅和多晶铜扩散组合用非晶、多晶硅作基重复上述两过程-合金化对铜在硅中扩散性能的影响在单晶硅基底上溅射合金化后的铜膜（采用合金铜靶溅射）铜在扩散阻挡层介质（重金属、氮硅化物）中的扩散单晶硅基底上先溅射一层阻挡层介质再溅射一层铜在上述扩散薄膜制备后，再进行微观分析，分析界面处铜元素的分布以及界面反应产生的铜的化合物。实验操作的技术路线：溅射靶材制备-用溅射法制备各种要求的薄膜-界面处铜元

60、素的微观分析可行性分析在理论计算方面，体扩散基于 Fick 第一和第二扩散定律的扩散方程时比较经典的，子晶界扩散上基于 Fisher 理论的计算也是成熟的，因此计算整体上还是可行的。在试验操作方面，关键是透射电镜试样的制备，溅射制备出合格的薄膜试样，其他分析都是可进行的。而利用现有的最新技术还是可以制备出这类试样。添加元素（合金化）来降低铜在硅中的扩散能力的机理是：通过合金化增加点阵中原子件的结合力，使扩散激活能增大，以降低原子扩散系数。目前在 Cu-Pd、Cu-Au 合金系中已证明如果添加合金元素溶入到溶剂金属之后能使熔点升高，则其中原子扩散系数会减小。因此我们在纯铜中可以通过合金化来降低铜