红外活性分子振动引起偶极矩的变化

1、2021/3/261 第三章第三章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法（Infrared absorptiun spectroscopy IR) 2021/3/262第一节红外吸收光谱分析概述第一节红外吸收光谱分析概述2021/3/2632021/3/264基频的定义振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰,相应的频率称为基频。2021/3/265如果波长以如果波长以m为单位为单位,而而1m10-4cm,波长与波数的关波长与波数的关系为系为:例如例如5m的红外光的红外光,用波数表示为用波数表示为:波数是波长的倒数波数是波长的倒数,常用单位是常用单位是cm-1,它表示它表示1cm的距离内

2、的距离内光波的数目。光波的数目。41110/cmcmm 41110()20005cmcm即在即在1cm的长度内的长度内,波长为波长为5m的红外光波的数量为的红外光波的数量为2000个。个。2021/3/266 (cm-1)2021/3/2672021/3/268红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量所需要的能量,当红外光的频率与分子当红外光的频率与分子中某基团的中某基团的振动频率相同振动频率相同时时,红外光的红外光的能量才能被吸收。能量才能被吸收。2021/3/2692021/3/26102021/3/2611二、分子振动形式二、分子振动形式1 1

3、。两类基本振动形式。两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基:弯曲振动弯曲振动 亚甲基亚甲基2021/3/26122021/3/26132021/3/2614伸缩振动出现在伸缩振动出现在高频区高频区变形振动出现在变形振动出现在低频区低频区3峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1 1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数K K越大越大, ,原子折合质量原子折合质量越小越小, ,键的键的振动频率振动频率越越大大, ,吸收峰将出现在吸收峰将出现在高波数区高波数区（短波长区）（短波长区）; ;反之反之, ,出现在低波数区（高波长区）。出现在低波数区（高波长区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与分子

4、自由度有关。峰数与分子自由度有关。2021/3/26152021/3/2616(1)(1)不产生偶极矩变化不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收的振动没有红外吸收, ,不产生不产生红外吸收峰。红外吸收峰。(2)(2)有的振动形式不同有的振动形式不同, ,但但振动频率相同振动频率相同, ,吸收峰在吸收峰在红外光谱图中同一位置出现红外光谱图中同一位置出现, ,只观察到一个吸收只观察到一个吸收峰峰, ,这种现象称为这种现象称为简并简并。(3)(3)吸收峰太弱吸收峰太弱, ,仪器不能分辨仪器不能分辨, ,或者超过了仪器可或者超过了仪器可以测定的波长范围。以测定的波长范围。2021/3/2617 跃迁概率跃

5、迁概率基频吸收较强基频吸收较强倍频吸收较弱倍频吸收较弱（3 3）峰强）峰强 偶基距偶基距变化变化: :偶基距变化大偶基距变化大, ,吸收峰强吸收峰强; ;键两端原子电负性相差越大（极性越大）键两端原子电负性相差越大（极性越大）, ,吸收峰吸收峰越强越强; ;分子结构的对称性有关分子结构的对称性有关, ,对称性对称性偶基距偶基距2021/3/26182021/3/26192021/3/26202021/3/26212021/3/2622消除溶剂效应方法消除溶剂效应方法: :采用非极性溶剂采用非极性溶剂, ,如如CCl4,CS2CCl4,CS2等等, ,并以稀溶液来获得红外吸并以稀溶液来获得红外吸

6、收光谱。收光谱。2021/3/2623第三节、红外光谱仪第三节、红外光谱仪两种类型两种类型: :色散型色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）干涉型（付立叶变换红外光谱仪）2021/3/2624一一.主要部件主要部件（一）（一）. . 光源光源 类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点点 Nernst灯灯 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更

7、广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 2021/3/2625（二）（二）. . 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片;不不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池池,固态样品可与晶体混合压片制成。固态样品可与晶体混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.

8、2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 2021/3/2626（三）（三）. 单色器单色器 用几个光栅来增加波数范围用几个光栅来增加波数范围,狭缝宽度应可调。狭缝宽度应可调。为减少长波部分能量损失为减少长波部分能量损失,改善检测器响应改善检测器响应,通常采通常采取取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法的办法,即随辐射能量降低即随辐射能量降低,狭狭缝宽度自动增加缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒保持到达检测器的辐射能量的恒定。定。（四）（四）. . 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低红外光能量低, ,因此常用因此常用真空热电

9、偶真空热电偶、测热辐测热辐射计、热释电检测器射计、热释电检测器等。等。2021/3/2627二二. 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 与双光束与双光束UV-VisUV-Vis仪器类似，但部件材料和仪器类似，但部件材料和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰2021/3/2628三三 傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS2021/3/2629 在干涉光的光路上放置试样试样吸收了其中某些频率的能量干涉

10、图的强度曲线发生变化干涉图经过计算机采集快速傅立叶变换得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。 2021/3/2630第四节第四节 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析一一. . 试样制备试样制备1.对试样的要求对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%）,通常在分析前通常在分析前,样样品需要纯化品需要纯化; 对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）窗）;3）试样浓度或厚度应适当）试样浓度或厚度应适当,以使以使T在合适范围。在合适范围。2021/3/26312.2.制样方法制样方法

11、（1 1）液体或溶液试样）液体或溶液试样1 1）沸点低易挥发的样品）沸点低易挥发的样品: :液体池法。液体池法。2 2）高沸点的样品）高沸点的样品: :液膜法（夹于两盐片之液膜法（夹于两盐片之间）。间）。 3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2CS2或或CCl4CCl4等无强吸收等无强吸收的溶液中。液体池的溶液中。液体池2021/3/2632 （2）固体试样）固体试样1）压片法）压片法:12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细研细混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定直接测定;2）石蜡糊法）石蜡糊法:试样试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间夹于盐片间;石蜡为高

12、碳数饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于因此该法不适于研究饱和烷烃。研究饱和烷烃。3）薄膜法）薄膜法: 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜涂制或压制成膜; 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 2021/3/2633（3）气体样品）气体样品 气体池气体池2021/3/2634二、红外光谱定性分析的一般过程二、红外光谱定性分析的一般过程1.试样的纯化试样的纯化2.了解试样的来源、性质及其它实验资料了解试样的来源、性质及其它实验资料 可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分

13、子质量得出的分子式分析值及相对分子质量得出的分子式,可以计算可以计算不饱和度不饱和度,进而估计分子结构式中是否含有双键、进而估计分子结构式中是否含有双键、三键及芳香环三键及芳香环,并可验证光谱解析结果的合理性。并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。2021/3/26353.用适当的方法制样用适当的方法制样,记录红外吸收光谱记录红外吸收光谱图。图。4.谱图解析谱图解析5.与标准谱图对照与标准谱图对照,通过其它定性方法进通过其它定性方法进一步确证一步确证:UV-V is、MS、NMR、Raman等。等。2021/3/2636四 红外光谱的应用1.1.定性分析定性分析化合物鉴定化合物鉴定: :与纯物