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1、第五章氧化-复原反响无机化学习题解答5思考题1什么是氧化数?如何计算分子或离子中元素的氧化数?氧化数是某一原子真实或模拟的带电数。假设某一原子并非真实得到假设失去电子而带电 荷,可以认为得到与之键合的电负性小于它的原子的电子或给予与之键合的电负性大于它的 原子电子,然后计算出来的带电情况叫氧化数。其他原子的氧化数,求某一原子的氧化数时可用代数和的方法,中性分子总带电数为零;离子总带电数为离子的电荷。AS2O3 KO2NH4+C2O72-2. AS2O3 +3, KO2 +1 , NH4+ Na2PtCl6 +4, N2H2 -1, Na2§53举例说明以下概念的区别和联系: 氧化和氧
2、化产物电极反响和原电池反响2指出以下分子、化学式或离子中划线元素的氧化数:Na2§2O3Na2O2 CrO5 Na2PtCl6 N2H2 Na2S5-3, Cr2O72'+3, Na2S2O3 +2, Na2Q2-1, CrO5+10,复原和复原产物电极电势和电动势-2/5,3氧化是失去电子氧化数升高,所得氧化态较高产物即为氧化产物。复原是得到电子氧化数降低,所得氧化态较较产物即为复原产物。在某个电极上发生的反响为电极反响,分为正极的复原反响和负极的氧化反响,总反 应为原电池反响。固体电极材料与所接触的溶液间的电势差即为该原电池的电极电势。两电极构成原电 池时两电极间的电势差
3、为该原电池的电动势。4 指出以下反响中何者为氧化剂,它的复原产物是什么?何者为复原剂,它的氧化产物是 什么? 2FeCb+Cu t FeCb+CuCI 2Cu+CuCl 2+4HCl t 2H2CuCI 3 CU2O+H 2SO4T Cu+CuSO4+H 2O4氧化剂:FeCb,复原产物:FeCl2,复原剂:Cu,氧化产物:CuCl2。氧化剂:CuCl2,复原产物:2H2CuCl 3,复原剂:Cu,氧化产物:2H2CuCl3。氧化剂:CU2O,复原产物:Cu,复原剂:Cu2O,氧化产物:CUSO4。5离子-电子法配平氧化-复原方程式的原那么是什么?判断以下配平的氧化复原方程式是否 正确,并把错
4、误的予以改正。 2FeCl2+3Br 2T 2FeBr3+4Cl-Fe2+NO3-+4H+ tFe3+NO T +2H2O5 原那么是:(1)根据质量守恒定律,反响前后各种元素的原子总数各自相等;(2)根据电荷平衡,反响前后各物种所带电荷总数之和相等。 6FeCl 2+3Br2T 2FeBr3+4FeCl 3 3Fe2+NO3-+4H+T 3Fe3+NO T +2H2O6 以下说法是否正确?电池正极所发生的反响是氧化反响;E值越大那么电对中氧化型物质的氧化能力越强;E值越小那么电对中复原型物质的复原能力越弱;电对中氧化型物质的氧化能力越强那么复原型物质的复原能力越强。6 错。电池正极所发生的反
5、响是复原反响;错。氧化能力强弱还与该物质浓度有关;错。复原能力强弱还与该物质浓度有关; 错。电对中氧化型物质的氧化能力越强那么复原型物质的复原能力越弱。5书写电池符号应遵循哪些规定?5负极写在左边,正极写作右边,以双垂线 II 表示盐桥,以单垂线| 表示两个相之间的 界面。盐桥的两边应该是半电池组成中的溶液。 假设电对物质本身不能导电, 需引进辅助电 极。6简述电池的种类,并举例说明。6. 除金属及其对应的金属盐溶液以外,还有金属极其难溶盐电极,如AgCl/Ag , HgzCI/Hg等。还有非金属单质及其对应的非金属离子如H2和H+,02和0H-,Cl2和CI-、同一种金属不同价的离子如Fe3
6、+和Fe2+, Sn4+和Sn2+等。7怎样利用电极电势来确定原电池的正、负极,计算原电池的电动势?7计算,假设电极物质的浓度,查出其表示电极电势,通过能斯特方程计算出电极 电势,电极电势高的电极为正极,电极电势低的为负极。实验,把两电对物质连接起来, 溶液间用盐桥,固体电极间用平衡电桥测出电动势,从电动势可知正、负极。&举例说明电极电势与有关物质浓度气体压力之间的关系。&电极电势与有关物质浓度气体压力之间的关系由能斯特方程确定。氧化态或电极半反响中在氧化态一边物质浓度越高,其电极电势也越高。如K2Cr2O7溶液,K2Cr2O7和H+浓度越大,其电极电势越高,氧化能力越强;复原
7、态浓度越高,其复原能力越强。如S2-溶液,S2-浓度越低,其复原能力越弱, HN03能氧化CuS沉淀平衡中S2-,但在HgS沉淀平 衡中,由于HgS的Kosp很小,S2-浓度很小,复原能力很弱, HNO3就不能氧化HgS沉淀平 衡中S2-。9. 正极的电极电势总是正值,负极的电极电势总是负值,这种说法是否正确?9这种说法是错误的。两电对间的正、负极是电极电势的相对上下不同,电极电势高的一 端为正极,电极电势低的一端为负极。与电极电势本身是正、负值无关。电极电势正、负本 身也是相对与标准氢电极人为规定的。10标准氢电极,其电极电势规定为零, 那么为什么作为参比电极常采用甘汞电极而不用标 准氢电极
8、?10标准氢电极的条件比拟苛刻,要求H+浓度严格的说应为活度为1.000mol?L-1,氢气的分压为100kPa,电极材料为海绵状铂黑。在实际应用中,随着电极反响的进行,H+浓度马上变化,不再是标准态了,海绵状铂黑吸附了痕量杂质,电极电势也会改变,故实际使用 标准氢电极作标准电极来测其他电极的电极电势的情况很少。从甘汞电极的半反响可知 Hg2Cl2s+2e-2Hgl+2Cl -aq,在反响过程,仅有 Cl-浓度有变化固体、液体不计入能斯特方程,在溶液中本身有大量Cl-的情况下,在电极反响中,其电极电势是不变的。11同种金属及其盐溶液能否组成原电池?假设能组成,盐溶液的浓度必须具备什么条件?11
9、 只要电极电势不同,就能组成原电池。同种金属及其盐溶液只要金属离子浓度不同,电 极电势就不同,就能组成原电池,这种原电池叫浓差原电池。12判断氧化复原反响进行方向的原那么是什么?什么情况下必须用E值?什么情况下可以用E值?12. 两电对的E值不同,两电对间就可发生氧化复原反响,E值大的氧化态物质作氧化剂,E值小的复原态物质作复原剂。假设两电对的E值相差较大大于0.2V,一般直接用E值就可以判断正、负极;假设两电对的E值相差较小小于0.2V,就必须把各自浓度代入能斯特方程,计算出 E值,再判断氧化复原反响能否进行。假设有沉淀剂或配位体使金属离子浓度急剧减小,那么不管两电对E值相差多大,都要把各自
10、浓度代入能斯特方程,计算出E值,再判断氧化复原反响能否进行。13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池:Zn I ZnSO41mol?L-1 II CuSO41mol?L-1 I Cu +改变以下条件时电池电动势有何影响? 增加ZnSO4溶液的浓度; 增加CuSO4溶液的浓度; 在CuSO4溶液中通入H2S。当电池工作10mi n?后,其电动势是否发生变化?为什么?在电池的工作过程中,锌的溶解与铜的析出,质量上有什么关系?13.电池电动势减小。电池电动势增大。电池电动势减小。当电池工作10min?后,由于Cu2+浓度减小,乙门2+浓度增大,电动势也减小。锌的溶解与铜的析出,摩尔数相同,质量
11、上等于其摩尔质量比,65.38:63.55。14试述原电池与电解槽的结构和原理,并从电极名称、 电极反响和电子流动方向等方面进行比拟。14原电池是由于两电对的电极电势不同而发生的氧化复原反响,由于电子传递要通过外电路,两电对不直接接触, 一般在两个容器中进行, 中间用盐桥连接。电极电势高的一极为正 极,电极电势低的一端为负极。电子从负极流向正极。电解槽是在外加电源作用下强迫进行的氧化复原反响。与外电源正极相连的为阴极,溶 液中电活性物质或电极物质本身在此得电子, 与外电源负极相连的为阳极, 溶液中电活性物 质或电极物质本身在此失去电子。电子从阴极到阳极。15影响电解产物的主要因素是什么?当电解
12、不同金属的卤化物和含氧酸盐水溶液时,所得的电解产物一般规律如何?15影响电解产物的主要因素是电对物质的E 值。 E 值越大其氧化态越易德电子而被复原。16金属发生电化学腐蚀的实质是什么?为什么电化学腐蚀是常见的而且危害又很大的腐 蚀?16金属发生电化学腐蚀的实质是金属失去电子、变成离子的过程。 暴露的金属与周边的介质常会发生析氢或吸氧腐蚀, 使金属大量腐蚀, 破坏了材料的力学结构或产品其他性质, 产 生了大量的危害或潜在危害。17通常金属在大气中的腐蚀是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀?分别写出这两种腐蚀的化学反响 式。17 18镀层破裂后,为什么镀锌铁白铁比镀锡铁马口铁耐腐蚀? 19为什么铁制的工具在沾
13、有泥土处很容易生锈?19沾有泥土处有较多的溶有02或C02的水,易构成原电池发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀。20 用标准电极电势解释:将铁钉投入CuS04溶液时,Fe被氧化为Fe2+而不是Fe3+;铁与过量的氯气反响生成FeCl3而不是FeCb。20 因为 E0(Fe2+/Fe)=-0.44V , E0(Fe3+/Fe2+)=0.771V ,而 E0(Cu2+/Cu)=0.340V , E°(Fe2+/Fe)v E°(Cu2+/Cu) v E°(Fe3+/Fe2+),故 Fe 被氧化为 Fe2+ 而不是 Fe3+;21 一电对中氧化型或复原型物质发生以下变化时,电极电势将
14、发生怎样的变化? 复原型物质生成沉淀;氧化型物质生成配离子; 氧化型物质生成弱电解质;氧化型物质生成沉淀。21 复原型物质生成沉淀时,电极电势将增大;氧化型物质生成配离子,电极电势将减小;氧化型物质生成弱电解质,电极电势将减小;氧化型物质生成沉淀,电极电势将减小。习题1 用离子-电子法配平以下反响式酸性介质 Mn0 4-+Cl - Mn2+Cl2Mn 2+NaBiO 3f MnO 4-+Bi3+ Cr3+PbO2f Cr2O72-+Pb2+C3H8O+MnO 4-f C3H6O2+Mn2+ HCIO 3+P4f C+ H3PO4 l-+H2O2f I2+H2O MnO 4-+H 2O2f Mn
15、 2+O 2+H2OCU2S+HNO 3f Cu(NO3)2+S+NO+H 2O1. MnO4-+8H+5e-f Mn2+4H2O x 22Cl- 2e-f CI2x 52MnO4-+10CI-+16H+=2Mn2+5CI2+8H2O Mn 2+4H2O- 5e-f MnO4-+8H+x 2NaBiO 3+6H+2e-f Bi3+3H2O x 52Mn 2+5NaBiO 3+14H+=2MnO 4-+5Bi 3+ +7H 2O2Cr3+7H2O 6eCr2O72-+14H+x 1PbO2+4H+2e-Pb2+2H2O x 32Cr3+2PbO2+H2O= 2Cr2O72-+2Pb2+2H+Mn
16、O 4-+8H +5e-f Mn2+4H2O x 4C3H8O 4e-+2H2OC3H6O2+6H+x 54MnO4-+5C3H8O+2H+=4Mn2+5C3H8O+6H2OHCIO 3+5H+6e-Cl-+ 3H2O x 10P4+I6H2O 20e-4H3PO4+20H +x 310HClO3+ 3P4+18H2O= 10Cl -+12H3PO4+10H+ H2O2+2H+2e- 2出0x 12I- 2e- 12x 1H2O2+2H +2I -=2H 2O+ I2 MnO4-+8H+5e-f Mn2+ +4H2Ox 2H2O2 2e O2+2H +x 52MnO4-+ 5H2O2+6H+=
17、2Mn2+ +5O2+8H2OHNO 3+3H*+3e-f NO+2H 2Ox 4Cu2S 4e-2Cu2+S x 34HNO3+12H+3Cu2S=4NO+6Cu 2+3S +8H2O 16HNO3+3Cu2S=4NO+6Cu(NO 3)2+3S +8H2O2用离子电子法配平以下反响式碱性介质。 CrO42-+HS nO2 CrO2-+ HSn O3- H2O2+ CrO22-f CrO 42- CuS+CN - t Cu(CN) 43-+S2-+NCO -CN-+ O2t CO32-+NH 3Al+NO 2-tAl(OH) 4-+NH3。 S2O32-+Cl 2T SO42-+Cl- +
18、H2O2. CrO42-+2H2O +3e-tCrO22-+ 4OH- x 2HSnO2-+ 2OH- 2e-THSnO3-+H2O x 32CrO42-+ 3HSnO2-+H2O =2CrO 22-+ 3HSnO3-+2OH-H2O2+2e-t2OH-x 3CrO2-+4OH- 3e-T CrO42-+2H2Ox 23H2O2+2CrO2-+2OH-=2CrO2-+4H2OCuS+4CN-+e-TCu(CN) 43-+S2-x 2CN-+2OH- 2e-T NCO -+H2Ox 12CuS+9CN -+2OH-=2Cu(CN) 43-+2S2-+NCO-+H2OO2+4H2O+4e-T8OH
19、-x 1CN-+3OH- 2e-TCO32-+NH3x 22CN-+ O2+4H2O= 2CO 32-+2NH3+2OH-NO2-+5H2O +6e-tNH3+7OH-x 1AI+4OH - 3e-tAI(OH) 4-x 2NO2-+5H2O + 2Al+OH -= NH 3+2Al(OH) 4-Cl2+2e-T2Cl- x 4S2O32-+10OH - 8e-t2SO42-+ 5H2Ox 14Cl2+ S2O32-+10OH-=8Cl- +2SO42-+ 5H2O3. 以下物质在一定条件下均可作为氧化剂:KMnO 4,K2Cr2O7,FeCl3,H2O2,I2,Cl2,SnCl4,PbO2,
20、 NaBiO3。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据,把上述物质按其氧化 能力递增顺序重新排列,并写出它们对应的复原产物。3. 解:由于 E°(F2/F-) > E°(H2O2/H2O) >E°(MnO 4-/Mn2+) > EO(PbO2/Pb2+) > EO(Cr2O72-/Cr3+) >E°(ci2/Cl-) >EO(Br2/Br-) > EO(Fe3+/Fe2+) > E°(|2/|-)氧化能力顺序为:F2>H2O2>MnO4->PbO2>Cr2O72-&g
21、t;Cl2>Br2>Fe3+>I2对应的复原产物为:HF、H2O、Mn2+、Pb2+、Cr3+、Cl-、Br-、Fe2+、|-4. 以下物质在一定条件下均可作为复原剂:SnCl2, K|, H2, H2O2, FeCl2, Zn, Al, Na2S,MnCl 2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据,把上述物质按其复原能力递增 顺序重新排列,并写出它们对应的氧化产物。4. 解:由于 EO(Mg2+/Mg) v EO(Al 3+/Al) v E°(Zn2+/Zn) v EO(H2/H+) < EO(S/H2S) v EO(Sn4+/Sn2+) v EO(
22、12/I-) < EO(Fe3+/Fe2+)复原能力顺序为:Mg>Al>Zn>H2>H2S>SnCl2>K|>FeCl2对应的氧化产物为:Mg2+、Al3+、Zn2+、H+、S、Sn4+、I2、Fe3+。5. 将以下氧化复原反响设计成原电池,并写出两电极反响: 2Ag +Fe t Fe2+2Ag2Ag+2HI tAgl(s)+H 2(g) Cl2(g)+2I-T I2(s)+2Cl- MnO 4-+5Fe2+8H +t Mn 2+5Fe3+4H 2O5()Fe | Fe2+ (ci) II Ag+(c2)| Ag ( + )正极反响:Ag+e-f
23、 Ag负极反响:Fe 2e- Fe2+(一)Ag | Agl | I- (ci) | H+(c2)| H2(Pt) (+ )正极反响:2H+2e- t H2负极反响:Ag+I- e-Agl()(Pt)I 2 | I-(Ci) | Cl-(C2) | Cl2(Pt) ( + )正极反响:Cl2+2e- t 2Cl-负极反响:2I- 2e t I2(4)( )(Pt) | Fe2+ (ci)、Fe3+ (C2) | MnO(c3)、Mn2+ (C4)、H+(c5) | (Pt) (+ ) 正极反响:Mn O 4-+8H +5e- t Mn 2+4H 2O负极反响:Fe2* e-T Fe3+6. 根
24、据标准电极电势 E,判断以下反响的方向:Cd+Zn 2+t Cd2+Zn6Mn 2+5Cr 2O72-+11H 2Ot6MnO 4-+10Cr3+22H +K2S2O8+2KCI t2K2SO4+CI26. E°(Zn2+/Zn)= 0.76V v E°(Cd2+/Cd)= 0.403V反响按所写方程式反方向进行。Eo(MnO4-/Mn2+)= 1.51V > EO(Cr2O72-/Cr3+)= 1.36V反响按所写方程式方向进行。Eo(S2O82-/SO42-)= 1.96V > EO(CI 2/CI-)= 1.3583V反响按所写方程式方向进行。7. 计算以
25、下原电池的电动势,写出相应的电池反响。Zn | Zn2+ (0.0imol?L-i) I Fe2+(0.00imoI ?L-i) | FePt | Fe2+(0.0imol?L-i),Fe3+(0.001mol?L-i) I Cl-(2.0mol?L-i) | Cl2(p°) | PtAg | Ag+(0.0imoI?L-i) II Ag +(0.imoI ?L-i) | Ag7. E= E(Fe2+/Fe) E(Zn2+/Zn)=E°(Fe2+/Fe)+0.0592/2lg c(Fe2+) EO(Zn2+/Zn) +0.0592/2Ig c(Zn2+)=0.447+0.0
26、592/2Ig0.001 ( 0.7618+0.0592/2Ig0.01)=0.2852V电池反响:Zn+Fe2+t Fe+ Zn2+QE= E(Cl2/CI-) E(Fe3+/Fe2+)=E°(cl2/CI-)+0.0592/2lg p(CI2)/pO/c2(CI-) EO(Fe3+/Fe2+) +0.0592Igc(Fe3+)/c(Fe2+)=1.3583 0.0592Ig2.0 (0.77i+0.0592Ig0.00i/0.0i)=0.629V电池反响:Cl2+ 2Fe2+T 2CI-+2Fe3+ E= E1(Ag +/Ag ) E2(Ag +/Ag)=EO(Ag +/Ag)+
27、0.0592Ig C1 (Ag +) EO Ag +/Ag) +0.0592 Ig c2 (Ag +)=0.0592lgc1 (Ag +)/c2 (Ag+电池反响:Ag+Ag +(0.1mol ?L-1) t Ag+ Ag +(0.01moI?L-1)&铁条放在 0.01 moI?L-1 FeSO4溶液中作为一个半电池,锰条放入0.1mol?L-1MnSO4溶液中作为另一半电池,用盐桥将两个半电池连接起来构成原电池,试求:该原电池的电动势;该电池反响的平衡常数;如欲使电池电动势增加0.02V,哪一个溶液需要稀释?稀释到原体积的多少倍?& E= E(Fe2+/Fe) E(Mn2+
28、/Mn)=EO(Fe2+/Fe)+0.0592/2Ig c(Fe2+) EO(Mn 2+/Mn) +0.0592/2Ig c(Mn 2+) =0.447+0.0592/2Ig0.01 ( 1.185+0.0592/2Ig0.1)=0.6788V/、 O nE 2 0.447( 1.185)Ig KO=24.93240.05920.0592KO=8.56 x 1024如欲使电池电动势增加0.02V , MnSO4溶液需要稀释,设稀释的倍数为x,0.0592/2Ig0.1/(0.1/ x)=0.02x=2.1779.某学生为测定 CuS的溶度积常数,设计如下原电池:正极为铜片浸在0.1 moI?L
29、-1Cu2+的溶液中,再通入 H2S气体使之到达饱和;负极为标准锌电极。测得电池电动势力0.670V。 E Cu2+/Cu=0.337V , E Zn2+/Zn=-0.763V , H2S 的 K a1=1.3 X0-7, K a2 =7.1 XT15,求CuS的溶度积常数。9.解:E= E(Cu2+/Cu) E°(Zn2+/Zn)= E°(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg c(Cu2+) E°(Zn2+/Zn) lgc(Cu2+)= E + E°(Zn2+/Zn) E°(Cu2+/Cu) x 2/0.059=(0.670 0.7618
30、0.3419) x 2/0.0592= 14.6520c(Cu2+)=2.23 x 10-15 mol?L-1 Cu2+H2S=CuS(s)+2H + c(H+)=2 x 0.1=0.2 mol ?L-1C (H )0.2K°sp(CuS)=c(Cu2+)X c(S2-)=2.23 x 10-15x 2.34X 10-21=5.22 x 10-3610. EO( Cu2+/Cu=0.337V , E°Cu2+/Cu+=0.153V, K spCuCI=1.2 x0-6,通过计算求反响Cu2+ + Cu + 2 Cl- = 2CuCl能否自发进行,并求反响的平衡常数K9
31、76;10解:将反响设计成电池正极反响:Cu2+ + Cl - + e- t 2CuCl(s)E°(Cu2+/CuCI)= E°(Cu2+/Cu+) +0.0592lgc(Cu2+)/c(Cu+)=E°(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu2+)/K°sp(CuCI)/c(CI-)= E°(Cu2+/Cu+) 0.0592lgK°sP(CuCI) =0.153 0.0592lg1.2 x 10-6=0.5035V负极反响:Cu + 2CI- e- 2CuCI(s)E°(CuCI/Cu) = E°(Cu+/C
32、u)+0.0592lg c(Cu+)= EO(Cu+/Cu)+0.0592lg Kosp(CuCI)/ c(CI-)E°(Cu+/Cu) =2E°( Cu2+/Cu) E°(Cu2+/Cu+) =2 x 0.337 0.153=0.521VEO(CuCI/Cu ) = 0.521+0.0592Ig1.2 x 10-6=0.1705VE°(Cu2+/CuCI) > E°(CuCI/Cu)该反响能自发进行。曲=旦=(0.5035 0.1705)=5.6250.05920.05920.0592K°=4.22 x 10511. EO(
33、TI3+/T1+)=1.25V , E°(TI3+/T1)=0.72V。设计成以下三个标准电池为a-Tl I T1+ II Tl3+ I Tl +;b-Tl I T1+ I Tl3+, Tl+ I Pt +;c-Tl I T13+ I Tl3+, Tl+ I Pt +。请写出每一个电池的电池反响式;计算每个电池的电动势和rGmO11 解:E°( TI+/T1) =3 E°(TI 3+/T1) 2EO( Tl 3+/T1 +)=3 x 0.72 2 x 1.25= 0.34VaTl 3+2TI= 3TI +E°= E°(TI3+/T1) E
34、76;(TI+/T1)= 0.72 ( 0.34)=1.06V rGm° = n EO F = 3x 1.06 x 96485x 10-3= 306.82kJ?mol-1bTl 3+2TI=3TI +E°= E°(TI3+/T1+) E°(TI+/T1)= 1.25 ( 0.34)=1.59V rGmO = n EO F = 2x 1.59x 96485x 10-3= 306.82kJ?moI-1cTI3+2TI=3TI +E°= EO( Tl3+/T1 +) EO( Tl3+/T1)= 1.25 0.724)=0.53V rGm°
35、= n E°F = 6x 0.53x 96485x 10-3= 306.82kJ?moI-112. 对于反响 Cu2+2I- CuI+1/2I 2,假设 Cu2+的起始浓度为 0.10 moI?L-1, I-的起始浓度为 0.50 moI?L-1,计算反响达平衡时留在溶液中的Cu2+浓度。EO( Cu2+/Cu+) =0.153V, EO( I2 / I-) =0.535V , K sp(CuI)=1 x 10-12。12. 解:反响可分成两半反响:Cu2+I-+ e-tCuI(s), 2I- 2eI2由于 EO( Cu2+/CuI) = E°(Cu2+/Cu+) +0.0
36、592lgc(Cu2+)/c(Cu+)=EO( Cu2+/Cu+) +0.0592Igc(Cu2+) 0.0592lg Kosp(CuI)/ c(I-)=EO( Cu2+/Cu+) 0.0592lgK°sp(Cul)=0.153 0.0592lg(1 x 10-12)=0.8634V > E°(“ / I-) 反响Cu2+2I- CuI+1/2I 2很完全。反响后c()=0.5 - 2X 0.10=0.3mol ?L平衡时,E(Cu2+/Cu+)= E(I2 /I-)E°(Cu2+/Cu+) +0.0592lgc(Cu2+)- 0.0592lg K°
37、;sp(CuI)/c(门=E°( I2 / |-)+0.0592/2lg1/ c2(|-) lgc(Cu2+)=E°(l2 / I-)- E°(Cu2+/CuI) - 0.0592lgc(I-) x 1/0.0592=0.535 - 0.8634 - 2x 0.0592lg0.3 x 1/0.0592= - 4.5 c(Cu2+)=3.16 x 10-5 mol ?L-113. 假定其他离子的浓度为1.0mol?L-1,气体的分压为1.00x 105Pa,欲使以下反响能自发进行,要求 HCI 的最低浓度是多少? EeCr2O72-/Cr3+=1.33V , Ee
38、CI2/CI-=1.36V , E Mn O2/M n2+=1.23V. MnO 2+HCl t MnCI 2+CI2+H2O; K262O7+HCI t KCI+CrCI 3+CI2+H2O。13. 解:电极反响为:Mn O2(s)+4H+(aq)+2e-T Mn 2+(aq)+2H2O(I)2CI-(aq) - 2e-T Cl2(g) 在标准状态下,电动势E= E0(MnO 2/Mn 2+)- E0(CI 2/CI-)=1.23 - 1.36=- 0.13 v 0,该反响不能发生。 要使该反响发生E(MnO 2/Mn2+)> E(CI2/CI-)即02+0.0592 c4(H )00
39、.0592p(CI2)/pE0(MnO2/Mn 2+)+Ig 2 > E0(Cl2/CI-)+Ig /2 c(Mn2 )2c2(CI )为方便起见,假设 c(Mn 2+)=1.0 moI?L-1, P(CI 2)=100kPa,设 c(HCI)= x moI?L-1血匸02+ 0.0592. -00.05922那么 E0(MnO 2/Mn 2+)+Ig x 4> E0(Cl2/CI-)+Ig x2 21Ig x> E0(Cl2/CI-)- E0(MnO2/Mn 2+) x3 0.05921=(1.36 - 1.23) x=0.7323 0.0592c(HCI)= x =5.3
40、9moI?L-1电极反响为:Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-T 2Cr3+(aq)+7H2O(I)2CI-(aq) - 2e-TCl2(g)在标准状态下,电动势E= E0(Cr2O72-/ Cr3+) - E0(Cl2/CI-)=1.36 -1.36=0 ,该反响处于平衡态。c(HCI) > 1.0 moI?L-1反响就能进行。14. 求以下情况下在 298.15K时有关电对的电极电势: 100Kpa 氢气通入 0.10 moI?L-1HCI 溶液中,E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中参加 0.10 mol固体NaOH , E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中参
41、加 0.10 mol固体NaAc, E(H+/H2)=?在1.0L上述溶液中参加 0.20 mol固体NaAc, E(H+/H2)=?14. E(H+/H2)= Eo(H+/H2)+0.0592/2lg c2(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2Ig(0.1) 2=- 0.0592VOH- + H+ tH2Oc/moI?L-10.10.1刚好完全中和,所以 c(H+)=1.0 x 10-7moI?L-1 E(H+/H2)= E°(H+/H2)+0.0592/2lg c(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2Ig(1.0 x 10-7)2= - 0.41V参加的NaA
42、c与HCI刚好反响生成 0.10 moI?L-1的HAcE(H+/H2)= E°(H+/H2)+0.0592/2lg c(H+)/p(H2)/pOO1/2 2=0+0.0592/2lg c(HAc) K°(HAc)2= 0.17V参加0.20 mol固体NaAc后,生成的0.10 molHAc和余下的0.10 mol NaAc组成缓冲 溶液。E(H+/H2)= E°(H+/H2)+0.0592/2lg c(H+)/p(H2)/pO=0+0.0592/2lg K°(HAc) x c(HAc)/ c(Ac-) 2= 0.28V15. 向1 mol?L-1的A
43、g+溶液中滴加过量的液态汞,充分反响后测得溶液中也22+浓度为0.311mol?L-1,反响式为 2Ag+2Hg=2Ag+ Hg 22+。 E0 Ag +/Ag=0.799V,求 E9 Hg22+/Hg。假设将反响剩余的Ag+和生成的Ag全部除去,再向溶液中参加KCl固体使Hg22+生成Hg2Cl2沉淀后溶液中CI-浓度为1 mol?L-1。将此溶液与标准氢电极组成原电池,测得电动势 为0.280V。求Hg2Cl2的溶度积常数K°sp,并给出该电池的电池符号。假设在2的溶液中参加过量 KCl使KCl达饱和,再与标准氢电极组成原电池,测得电 池的电动势为0.240V,求饱和溶液中Cl-
44、的浓度。求下面电池的电动势。K a HAc=1.8 X0-5-Pt I H2 105Pa|HAc 1.0mol?L-1也22+ 1.0mol?L-1|Hg +15. 解:2Ag+ + 2Hg = 2Ag + Hg22+。平衡浓度:(1 2X 0.311)0.311 mol?L-1=0.378 mol ?L-1充分反响后测得溶液中Hg22+浓度为0.311 mol?L-1平为衡浓度,此时E(Ag +/Ag)= E(Hg22+/Hg)E°(Ag+/Ag)+0.0592lg c(Ag+)= EO(Hg 22+/Hg)+0.0592/2lg c(Hg22+)E°(Hg22+/Hg)= EO(Ag+/Ag)+0.0592lg c(Ag +) 0.0592/2lg c(Hg22+)=0.7991+0.0592lg0.378 0.0592/2lg0.311=0.7891VE(Hg22+/Hg) E°(H+/H2)= EO(Hg22+/Hg)+0.0592/2lg c(Hg22+)
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