无机及分析化学 滴定分析课件

1、1第八章滴定分析法2学学 习习 要要 求求 1.掌握滴定分析的基本原理和常用的滴定方式, 掌握基准物质的条件、标准溶液的配制及滴定分析法的结果计算。 2.掌握酸碱指示剂的变色原理及常用指示剂的选择。掌握一元弱酸（碱）准确滴定、多元弱酸（碱）分步准确滴定的条件。 3.了解沉淀滴定法的原理，掌握几种主要的沉淀滴定法。 4.了解氧化还原滴定法的特点、氧化还原指示剂的分类。掌握几种重要的氧化还原滴定方法。 5.了解配位滴定法的特点、EDTA的性质、金属指示剂的变色原理及常用金属指示剂。 6.掌握单一金属离子准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH。掌握配位滴定的方式和提高滴定选择性的方法。 38.1

2、滴定分析法概述8.2 酸碱滴定法8.3 沉淀滴定法8.4 氧化还原滴定法8.5 配位滴定法48.1 8.1 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定管滴定管滴定剂滴定剂被滴定溶液被滴定溶液滴定分析：滴定分析：将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到一定体积的被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和体积，计算出被测物质的含量。5滴定：滴定：将标准溶液通过滴定管滴加到待测组分溶液中的过程。滴定反应：滴定反应：滴定时进行的化学反应。例：HCl+NaOH=NaCl+H2O 标准溶液：标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。6化学计量点：化学计量点：当所加入的标准

3、溶液与被测物质完全反应所处于的状态，简称剂量点，以sp进行表示。 指示剂：指示剂：分析中用于指示终点的试剂。7滴定终点滴定终点：化学剂量点一般依指示剂颜色变化来确定，在滴定中指示剂颜色变化那一点，简称终点，用ep表示。终点误差终点误差: :由于计量点和滴定终点不吻合而造成的分析误差，用Et表示。88.1.1 8.1.1 滴定分析法的分类滴定分析法的分类滴定滴定分析分析酸碱滴定法酸碱滴定法配位滴定法配位滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法HAc + NaOH = NaAc + H2OCa2+ + Y = Ca Mg2+ + Y = MgYAg+ + Cl- = AgCl5H2O

4、2 + 2MnO4 - + 6H+= 2Mn2+ + 8H2O + 5O298.1.2 8.1.2 滴定分析法对化学反应的要求滴定分析法对化学反应的要求按一定化学反应式进行,不发生副反应反应定量、完全反应迅速具有合适的确定终点的方法加热加热催化剂催化剂99.9%10滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法11直直 接接 滴滴 定定 法法 用标准溶液直接滴定被测用标准溶液直接滴定被测物质。凡物质。凡满足滴定分析对化学满足滴定分析对化学反应要求的反应都可以用直接反应要求的反应都可以用直接法滴定。法滴定。 概念概念： 实例实例：HCl + NaOH

5、NaCl + H2O12 返返 滴滴 定定 法法 当反应较慢或被测物是固体时，可先加入过当反应较慢或被测物是固体时，可先加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。液滴定剩余的第一种标准溶液。概念：概念： 实例：实例： CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 +NaOH NaCl + H2O (过量过量) 13置置 换换 滴滴 定定 法法先用适当试剂与待测组分反应，使其先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置定量地置 换成另一种物质，再用标换成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。准溶液滴定这种

6、物质。概念概念：实例实例：无定量关系无定量关系 K2Cr2O7过量过量KI定量生成定量生成 I2 深蓝色深蓝色消失消失S4O62- + SO42- Na2S2O3 + K2Cr2O7 +Na2S2O3 标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂14间间 接接 滴滴 定定 法法不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。外的化学反应，以滴定法间接进行测定。概念：概念：Ca2+CaC2O4 沉淀沉淀CaC2O4实例：实例：H2C2O4H2SO4KMnO4标液标液间接测定间接测定15 8.1.3 8.1.3 基准物质和标准溶液基准物质和

7、标准溶液基准物质基准物质能用于直接配制或标定标准溶能用于直接配制或标定标准溶 液的物质液的物质标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液16基准物质的要基准物质的要求求组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱： KHC8H4O4，H2C2O42H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KIO

8、3标定标定AgNO3： NaCl常用基准物质常用基准物质17标准溶液的配制标准溶液的配制 1. 1. 用分析天平用分析天平称量称量基准物质基准物质； 直接配制法步骤直接配制法步骤：2. 2. 溶解溶解；3. 3. 转移至容量瓶转移至容量瓶定容定容；4. 4. 计算计算出标准溶液的准确浓度。出标准溶液的准确浓度。 18 间接配制（步骤）：间接配制（步骤）： 1.1.配制溶液配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。 3.3.计算浓度计算浓度由基准物的质量（或另一由基准物的质量（或另一种已知浓度的标准溶液体积、浓度），种已知浓度的标准溶液体积、浓度），计算确定之。计算确定之。2

9、.2.标定标定（standardizationstandardization） 用基准物或另一种已知浓度的标准溶用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来准确测定滴定液浓度的操作过程。液来准确测定滴定液浓度的操作过程。198.1.4 8.1.4 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算v标准溶液标准溶液浓度的表示方法浓度的表示方法1. 物质的量浓度物质的量浓度 表示物质的量浓度时必须指明基本单元。表示物质的量浓度时必须指明基本单元。 例如：例如：c（H2SO4）= 0.1000 molL-1 c（2H2SO4）= 0.0500 molL-1 c（1/2H2SO4）= 0.2000 molL-1 基本单元

10、的选择以化学反应为依据。基本单元的选择以化学反应为依据。 VncBBc cB B 单位单位：molmolL L-1-120 2.2.滴定度滴定度是以是以“质量质量/体积体积”为单位的浓度表示方法。为单位的浓度表示方法。单位单位：g/mL、 mg/mLTX/S是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 物质的量浓度物质的量浓度cS与滴定度与滴定度TX/S可依下式进行换算：可依下式进行换算： cS103XX/SMT21Question 例例求c(HCl)0.1015molL-1的HCl溶液对NH3的滴定度。解：T(NH3/HCl)c(HCl)M(NH3)103

11、0.101517.031031.728103gmL-122v滴定分析计算基本原理滴定分析计算基本原理正确地选择基本单元酸碱反应酸碱反应 ：以酸给出个以酸给出个H或碱得到个或碱得到个H的粒子或粒的粒子或粒子的特定组合作为反应物的计量基本单元；子的特定组合作为反应物的计量基本单元；氧化还原反应氧化还原反应 ：以氧化剂得到个电子或还原剂失去以氧化剂得到个电子或还原剂失去个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元；本单元； 沉淀反应沉淀反应 ：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元；基本单元；

12、 配位反应配位反应 ：把与个分子的把与个分子的EDTA进行配位的粒子作为反进行配位的粒子作为反应物的化学计量基本单元。应物的化学计量基本单元。 23等物质的量反应规则等物质的量反应规则 在滴定分析中，当标准溶在滴定分析中，当标准溶液与被测物质液与被测物质B反应完全时，消耗被测物质的物反应完全时，消耗被测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等，即质的量与标准溶液的物质的量相等，即nSnBv基本公式基本公式 被测物质的质量分数的计算被测物质的质量分数的计算 被测物质的质量被测物质的质量分数是指被测组分的质量分数是指被测组分的质量mB占样品质量占样品质量m的分的分数。数。BmmB24用基准物质用基准

13、物质(s)(s)直接标定或测定时直接标定或测定时，计算被标定，计算被标定溶液或未知溶液的浓度。溶液或未知溶液的浓度。 cBVBcSVS被测物质质量分数的计算被测物质质量分数的计算B%10010-3BSSmMVc返滴定法用公式返滴定法用公式 B%10010)(-3BSSSS2211mMVcVc25Question 例例8-3称取铁矿样0.6000g，溶解还原成Fe2后，用T(FeO/K2Cr2O7)0.007185gmL-1的重铬酸钾标准溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的质量分数。解:Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O根据反应，Fe2、FeO、Fe2O3、K2Cr2O7

14、的基本单元分别为Fe2、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。(Fe2O3)100%由于c(1/6K2Cr2O7)1000所以 (Fe2O3)100%32.69%样mMVc-310)3O2Fe21()7O2Cr2K()7O2Cr2K61(FeO)OCrFeO/K(722MT6000. 01085.7956.24)85.711000007185. 0(-3解:Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O根据反应，Fe2、FeO、Fe2O3、K2Cr2O7的基本单元分别为Fe2、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。(Fe2O3)100%由于c(1/6K2Cr2O7)10

15、00所以 (Fe2O3)100%32.69%样mMVc-310)3O2Fe21()7O2Cr2K()7O2Cr2K61(FeO)OCrFeO/K(722MT6000. 01085.7956.24)85.711000007185. 0(-326Question 例例8-4在1.0000g碳酸钙试样中，加入c(HCl)0.5100molL-1的盐酸溶液50.00mL溶解试样，过量的盐酸用c(NaOH)0.4900molL-1的氢氧化钠溶液回滴，消耗25.00mL，求试样中CaCO3的质量分数。解:CaCO3(s)2HCl(aq)CaCl2(aq)H2CO3(aq)CaCO3的基本单元为1/2CaC

16、O3。它们之间物质的量的关系为： n(CaCO3)n(HCl)n(NaOH)c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)(CaCO3)100%100%66.33%样-mMVcVc-3310)CaCO21(NaOH)(NaOH)(HCl)(HCl)(1.00001050.0525.00)0.490000.505100. 0(-3-27Question 例例8-5 测定铜矿中铜的含量，称取0.5218g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)0.1046molL-1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，计算矿样中铜

17、的质量分数。解：测定铜的反应2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(aq)I22S2O322IS4O62该滴定为置换滴定法。反应中各物质之间的物质的量的关系为：n(Cu)n(Cu2)n(I2)n(Na2S2O3)(Cu)100%100%27.16%样mMVc-332232210(Cu)OS(Na)OSNa(5218. 010546.6332.211046. 0-3288.2.l 8.2.l 酸碱指示剂酸碱指示剂8.2 8.2 酸碱滴定法酸碱滴定法 a a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点 c c溶液溶液pHpH变化变化指

18、示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化酸式体酸式体 碱式体碱式体 或或 碱式体碱式体 酸式体酸式体 H+H 29如如: :甲基橙指示剂甲基橙指示剂 Merhyl Orange(MO)OH-H+pKa=3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-pH3.1,酸式色，红色酸式色，红色pH ：3.14.4，混合色，橙色混合色，橙色pH4.4碱式色，黄色碱式色，黄色30如如: :酚酞指示剂酚酞指示剂 Phenolthalein(PP)pH 8.0，酸式色，无色酸式色，无色pH ：8.09.6，混合色，微红色混合色，微红色pH 9.6,碱式色，红色碱式色，红色31讨论：讨论

19、：当溶液pH值改变时，c(In-)/c(HIn)随之改变，则溶液的颜色也随之改变HInH+In- HInHInHInccKcHInInlgppHHInccKHIn称为指示剂的离解常数称为指示剂的离解常数32 c(In-)=c(HIn)时,pH=pKHIn,酸色和碱色的等量成分混合色，称为指示剂的理论变色点理论变色点c(In-)=c(HIn)1/10时,则pHpKHIn1,酸式色；c(In-)=c(HIn)10时,则pHpKHIn+1,碱式色；1/10c(In-)=c(HIn) V2 0 NaOH-+Na2CO3 V2 V10 Na2CO3+NaHCO359%10010)(%NaOH3NaOH2

20、1样mMVVc%10010%CONa3CONa23232样mMVc%10010%NaHCO3NaHCO233样mMVc608.2.3 8.2.3 酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用1. .食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定HAc+NaOHNaAc+H2O计量点时的pH值为8.73，可用酚酞作指示剂滴至溶液显现淡红色且在半分钟内不消失为止。(NaOH)(NaOH)(HAc)(HAc)cVMV(HAc)为HAc的质量浓度(g/L)， V为每次滴定所用食醋的量。 食醋中含有醋酸、乳酸等有机酸，其中以醋酸含量(约为30-50gL-1)最多，所以对食醋总酸度的测定结果以HAc来表示。 612.2.小苏打片中

21、碳酸氢钠含量的测定小苏打片中碳酸氢钠含量的测定NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2计量点时，溶液的pH值为3.87，可用甲基橙作指示剂，溶液的颜色由黄变橙即达终点。mMVc33NaHCO)HCl()HCl()NaHCO( 小苏打片为碳酸氢钠加淀粉等辅料压制而成。测定其NaHCO3的含量时，用HCl标准溶液滴定。 623. 3. 含氮量的测定含氮量的测定( (蒸馏法蒸馏法) )MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl63凯氏定氮装置凯氏定氮装置1.安全管安全管 2.导管导管 3.汽水分离器汽水分离器 4.塞子塞子 5.进样口进样口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔热液套隔热液套

22、 9.反应管反应管 10.蒸汽发生器蒸汽发生器1. 消化样品消化样品浓浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4样样品品空空白白2. 蒸蒸NH3644.4.乙酰水杨酸（阿斯匹林）的测定乙酰水杨酸（阿斯匹林）的测定 乙酰水杨酸是一种解热镇痛药，其分子中含有羧基，可用NaOH标准溶液直接滴定。 +H2O+NaOHOCOCH3COONaCOOHOCOCH3 称取一定质量的乙酰水杨酸试样，用蒸馏水溶解后，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液进行滴定。当滴定至溶液由无色变成粉红色，并且30秒不退色，即为终点。658.3 8.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法: :以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

23、以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀滴定反应沉淀滴定反应必须的条件必须的条件: : * *沉淀反应必须迅速、定量进行，没有副反应发生；沉淀反应必须迅速、定量进行，没有副反应发生；*沉淀的溶解度必须很小，小于沉淀的溶解度必须很小，小于10-6gmL-1；*有适当的方法指示反应的化学计量点；有适当的方法指示反应的化学计量点；*沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。66 目前常用的是银量法：目前常用的是银量法： Ag+Cl-=AgCl(白)Ag+SCN-=AgSCN(白)测定：测定：Cl-,Br-,I-,SCN-，Ag+ 根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字

24、命名划分为莫尔法(Mohr),佛尔哈德法(Volhard)和法扬司法(Fajans)。678.3.1 莫尔法莫尔法（Mohr） 指示原理指示原理: CrO42-+2Ag+Ag2CrO4 Ksp =2.0 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br- 、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.068 指示剂用量指示剂用量： c(Ag+) = c(Cl-) = Ksp（AgCl）1/2 = (1.610-10)1/2 = 1.2610-5 molL-1 c(CrO42-)=Ksp（Ag2CrO

25、4） / c(Ag+)2 =5.710-2 molL-1 这样高的浓度这样高的浓度, 使溶液呈深黄色使溶液呈深黄色,影响终点的判影响终点的判断；断；会使终点提前会使终点提前,结果偏低。实验证明结果偏低。实验证明: c（CrO42-）的浓度比理论量小约为）的浓度比理论量小约为5.010-3 molL-1较为合适。多消耗的较为合适。多消耗的AgNO3溶液通过空白试验消除。溶液通过空白试验消除。 一般c(CrO42-)为2.610-35.210-3molL-1，即每50100mL滴定液中加入1mL5%(W/V)K2CrO4溶液。 69酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH

26、6.5 7.2 2H+2CrO42- Cr2O7 2- +H2O (K=4.31014) 碱性太强：碱性太强： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致c(CrO42-)降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)+n pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 79吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸

27、附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精80吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-81法扬司法法扬司法的滴定条件：的滴定条件： u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之间之间 u 浓度在浓度在0.010.1 molL-1之间，控制离子强度之间，控制离子强度u 加入加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚糊精作保护剂，防止沉淀凝聚

28、u选择适当吸附能力的指示剂选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射82指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.00.3molL-1的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有关，使其以有关，使其

29、以离子形态存在离子形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总总 结结838.4 8.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以为基础的滴定分析方法。应用广泛。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。如以Ox代表氧化剂，Red代表还原剂，其基本反应式为：Ox1+Red2=Red1+Ox284 根据所应用的氧化剂或还原剂，可将氧化还原滴定法分为：、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等氧化还原滴定法的分类氧化还原滴定法的分类：氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点：1.

30、1. 氧化反应机理比较复杂氧化反应机理比较复杂2.2. 反应速率一般较慢反应速率一般较慢3.3. 反应条件对氧化还原反应影响较大反应条件对氧化还原反应影响较大4.4. 副反应的影响副反应的影响 858.4.1 氧化还原指示剂例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点24MnMnO深棕色深棕色II286 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉例：淀粉 + I3-深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6molL-1 显著蓝色）显著蓝色） 87一些本身具有氧化还原性的有一些本身具有氧化还原性的有机化合物，其氧化型和还原型具有明显不同的颜色，机

31、化合物，其氧化型和还原型具有明显不同的颜色，随着溶液电势的变化而发生颜色变化。随着溶液电势的变化而发生颜色变化。 InOxneInRed In In0.059)In()In(lgRedOxcc 选择指示剂时应注意选择指示剂时应注意指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；spspIn，化学计量点前后颜色变化明显。，化学计量点前后颜色变化明显。变色点变色点InIn变色范围变色范围059. 0InInn888.4.2 8.4.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不易计算未知，不易计算sp前，前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/

32、Fe2电对计算电对计算sp后，后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算 3+2+4+3+(Fe/Fe) =(Ce/Ce) 以以0.1000molL-1Ce4滴定滴定0.1000molL-1Fe2 (1molL-1 H2SO4)为例为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：,4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44 V(Fe/Fe)=0.68 V 89323101 . 09 .99)Fe()Fe(%1 . 0ccSP时：前Vcc86. 010lg059. 068. 0)Fe()Fe(lg059. 0323FeFe23滴定前滴定前 对于对于Fe2溶液，由于

33、空气中氧的作用会有溶液，由于空气中氧的作用会有痕量痕量Fe3存在存在 ，电势无从求得，电势无从求得 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 90化学计量点时化学计量点时 )Ce()Fe()Ce()Fe(4233ccccSP，时：)Fe()Fe(lg059. 068. 0)Fe()Fe(lg059. 02323FeFesp23cccc)Ce()Ce(lg059. 044. 1)Ce()Ce(lg059. 03434CeCesp34cccc)Ce()Fe()Ce()Fe(lg059. 044. 168. 023243spccccV06. 1244. 168. 0SP91通式通式( (对称电对

34、对称电对) )那些参加反应的氧化态与其对应的还原态的系数不等，那些参加反应的氧化态与其对应的还原态的系数不等，如如Cr2O72/Cr3等它们的化学计量点电极电势值不能用此等它们的化学计量点电极电势值不能用此公式计算。公式计算。 一些不可逆电对一些不可逆电对(如如MnO4/Mn2、Cr2O72/Cr3等等)的电的电势值用势值用Nernst公式计算与实测相差较大。此类反应的电极公式计算与实测相差较大。此类反应的电极电势应由实验测得。电势应由实验测得。212211spnnnn92334101001 . 0)Ce()Ce(%1 . 0ccSP时：后Vcc26. 110lg059. 044. 1)Ce(

35、)Ce(lg059. 0334CeCe34化学计量点后化学计量点后 93例例 以以0.1000 molL-1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL-1H2SO4溶液溶液中的中的0.1000 molL-1 Fe2+溶液，应使用溶液，应使用 何种指示剂。何种指示剂。解解: 所以所以sp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 只要指示剂的只要指示剂的In落在滴定的突跃范围内就可选用，落在滴定的突跃范围内就可选用， 因因此选用邻二氮杂菲此选用邻二氮杂菲-亚铁（亚铁（ In 1.06V）作指示剂）作指示剂Question 212211spnnnn94Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定

36、曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时, =0.68+0.059lg103+0.1%时时, =1.44+0.059lg10-3 ( Fe3/Fe2)0.68V ( Ce4/Ce3)1.44V958.4.3 8.4.3 重铬酸钾法重铬酸钾法1.1.方法简介方法简介在酸性溶液中，在酸性溶液中， 1.36V，产物为，产物为Cr3； Cr2O7-14H 6e- = 2Cr37H

37、2O氧化性稍弱于氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：，但具有以下优点：溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；变；可在可在HCl介质中测定；介质中测定；可作基准物，直接配制标准溶液；可作基准物，直接配制标准溶液；962. 2. 应用实例应用实例 (1)(1)重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 Cr2O7-14H 6e- = 2Cr37H2O 试样试样浓浓HCl加热溶解加热溶解用用SnCl2还原还原用用HgCl2氧氧化酸过量的化酸过量的SnCl2加水稀释加水稀释加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）二苯胺磺酸钠（滴定指示剂

38、）用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点终点（浅绿色（浅绿色紫红色）紫红色） 97(2)(2)土壤有机质含量的测定土壤有机质含量的测定 测定采用返滴定法测定采用返滴定法浓浓H2SO4介质中，介质中，170180， Ag2SO4催化剂催化剂 2 K2Cr2O7 （过量）（过量） + 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8H2O K2Cr2O7 （剩余）（剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）（标准溶液）+ 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O 作空白试验作空白试验Fe

39、SO4 V0 ml, n（ FeSO4 ）n（1/4 C）样-mMcVV41008. 1724. 1)FeSO()FeSO()FeSO()FeSO(-344404(有机质)98(3)(3)废水中有机物的测定（化学需氧量废水中有机物的测定（化学需氧量CODCOD） 化学需氧量化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。是衡量废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定法测定。 测定方法：测定方法：在酸性溶液中以在酸性溶液中

40、以Ag2SO4为催化剂，加入过为催化剂，加入过量量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成物完全氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返标准溶液返滴定，用邻二氮杂菲滴定，用邻二氮杂菲-Fe()为指示剂。为指示剂。 分析结果以分析结果以 (COD)/mgL-1， 即即 (O2)/mgL-1表示。表示。 998.4.4 8.4.4 高锰酸钾法高锰酸钾法1. 1. 方法简介方法简介 高锰酸钾的氧化作用和溶液的高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度酸度有关。有关。在强酸性溶液中在强酸性溶液中MnO4+ 8H+ + 5e- = Mn

41、2+4H2O = +1.51V在中性或弱碱性溶液中，在中性或弱碱性溶液中，MnO4 + 2H2O + 3e-= MnO2+4OH = +0.59 V在强碱性溶液中，在强碱性溶液中，MnO4+ e- = MnO42 = +0.56V 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸ClCl- -有有还原性）还原性）1002.2.标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 不能直接配制原因：不能直接配制原因：纯度仅为纯度仅为99%，含有杂质；，含有杂质；蒸馏水中常含有还原性物质；蒸馏水中常含有还原性物质；配制方法：配制方法： 称取稍多于

42、计算用量称取稍多于计算用量 的的KMnO4 溶解溶解加加热煮沸热煮沸(15min) 放置放置2周周微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗过滤除过滤除去去MnO2 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）标定基准物：标定基准物：Na2C2O、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)262O和纯铁丝等和纯铁丝等。标定反应：标定反应： 2MnO4-5C2O2-16H=2Mn2+10CO28H101滴定时注意事项滴定时注意事项: 速度：速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的应本身所产生的Mn2起催化作用，加快反应进行，起催化作用，加快反应进行，滴定速

43、度可加快；滴定速度可加快； 温度：温度：近终点时加热近终点时加热65，促使反应完全（温度过高，促使反应完全（温度过高会使会使C2O42部份分解，低于部份分解，低于60反应速度太慢）；反应速度太慢）； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L H2SO4)，为避免，为避免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HCl提提供酸性介质；供酸性介质； 滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。秒不退）。1023. 3. 应用实例应用实例高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙Ca2+ + C2O

44、42 = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O42MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2OCa2+C2O4CaC2O4陈化处理陈化处理过过滤、洗涤滤、洗涤酸酸解（热的稀硫酸）解（热的稀硫酸） H2C2O4滴定滴定KMnO4标液标液H2O2的测定的测定:在酸性溶液中，在酸性溶液中，KMnO4能与能与H2O2直接定量地进直接定量地进 行反应行反应 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O1038.4.5 8.4.5 碘量法碘量法1.1.方法简介方法简介 碘量法是基于碘量法是基于I2的氧化性及的氧

45、化性及I-的还原性进行的还原性进行物质含量的测定方法。物质含量的测定方法。I3-+ 2e = 3I- 0.536V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂是中等强度的还原剂。碘量法分类：碘量法分类：直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法104直接碘量法直接碘量法 直接碘量法（碘滴定法）：用直接碘量法（碘滴定法）：用I I2 2标准溶液直接滴定还标准溶液直接滴定还原性物质的方法。原性物质的方法。只能在微酸性或近中性溶液中进行。只能在微酸性或近中性溶液中进行。因测量条件限制，应用不太广泛。因测量条件限制，应用不太广泛。淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。淀粉为指示剂，终点由无色变

46、蓝色。间接碘量法间接碘量法 间接碘量法间接碘量法(又称滴定碘法又称滴定碘法)：利用：利用I-的还原作用与氧化的还原作用与氧化性物质反应生成游离的性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与，再用还原剂的标准溶液与I2反反应，从而测出氧化性物质含量的方法。应，从而测出氧化性物质含量的方法。105间接碘量法间接碘量法基本反应基本反应： 2I- I2 I2 2S2O32- S4O62-2I-淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。在滴定近终点时加入淀粉。在滴定近终点时加入淀粉。控制溶液的酸度控制溶液的酸度:反应在中性或弱酸性溶液中进行反应在中性或弱酸性溶液中进行pH过高，

47、过高，I2会发生岐化反应：会发生岐化反应： 3I26OH- = IO3-5I-3H2OpH过低，过低，Na2S2O3会发生分解，会发生分解， I-容易被氧化容易被氧化;防止防止I2的挥发和的挥发和I的氧化的氧化 加入过量加入过量KI，生成，生成I3-络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的I2立即滴定；立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定时不能过度摇动。使用碘量瓶；滴定时不能过度摇动。106 2. Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定配制配制: :结晶结晶Na2S2O35H2O试剂含有较多杂质。试剂含有较多杂质。 Na2S2O3溶液不稳定

48、溶液不稳定, 新煮沸的冷却的蒸馏水，新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量加少量Na2CO3, 棕色瓶保存棕色瓶保存8-14天，然后标定。天，然后标定。标定标定: :标定标定Na2S2O3溶液的基准物质有溶液的基准物质有KIO3 ， KBrO3和和K2Cr2O7等。用等。用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3的反应式为：的反应式为： 将生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黄色时，再加入淀粉将生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黄色时，再加入淀粉指示剂，用指示剂，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。1073.3.应用实例应用实例 胆矾中铜的测定胆矾中铜的测定2Cu2

49、+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2I + S4O62 CuI (s) + SCN = CuSCN + I 反应条件：反应条件：pH3 4 （H2SO4或或HAc） Fe3+ 干扰测定干扰测定, ,需加入需加入F F掩蔽掩蔽 。 n（ Na2S2O3 ） n（1/2 I2）= n (Cu)108 维生素维生素C含量的测定含量的测定 葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定109 漂白粉有效氯的测定漂白粉有效氯的测定漂白粉：漂白粉： Ca(OCl)2和和CaCl2, 表示为表示为Ca(OCl)Cl Ca(OCl)Cl + 2H+ = Ca2+ + Cl2+ H2O加入

50、加入KI, OCl + 2I + 2H+ = I2 + Cl+ H2OI2 + 2 S2O32 = 2I + S4O62n (Cl2) = n(OCl) = n(I2) = n(2S2O32)-32 232 23221(Na S O ) (Na S O )( Cl ) 102(Cl )100%cVMwm样1108.5 8.5 配位滴定法配位滴定法8.5.1 8.5.1 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 以配位反应为基础的滴定分析方法，用配位剂以配位反应为基础的滴定分析方法，用配位剂作为标准溶液，直接或间接滴定被测金属离子。作为标准溶液，直接或间接滴定被测金属离子。 1 1配位反应必须满足的条件

51、：配位反应必须满足的条件： 形成的配合物要相当的稳定。形成的配合物要相当的稳定。 在一定条件下，只生成一种配合物在一定条件下，只生成一种配合物 反应速度要快，有确定终点的合适办法。反应速度要快，有确定终点的合适办法。 二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；二类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。1112.2.常用配位剂常用配位剂 EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+1128.

52、5.2 8.5.2 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 EDTA为白色无水结晶，溶解度很小为白色无水结晶，溶解度很小(在在22时，时，100mL水能溶解水能溶解0.02g)。常用它的二钠盐。常用它的二钠盐(Na2H2Y2H2O)作为滴定剂作为滴定剂(22时，时，100mL水能溶水能溶解解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为，其饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1 。EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：NCH2CH2NHOOCCH2-OOCCH2CH2COOHCH2COO-+H+H 如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可以

53、接受以接受H+，而形成，而形成H6Y2+(六元酸六元酸)，存在六级离解，存在六级离解平衡。平衡。113 在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其分布系数与溶液的pH有关，如图：0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-1148.5.3 8.5.3 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡1.1.EDTA与金属离子配位的特点与金属离子配位的特点(1

54、) EDTA几乎能与所有金属离子配位，在配位滴几乎能与所有金属离子配位，在配位滴定中应用广泛。定中应用广泛。(2) EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，与金属离子配位时，形成五个五元环，具有特殊的稳定性：具有特殊的稳定性： EDTA与金属离子形成与金属离子形成四个四个 螯合环及一螯合环及一个个 螯合环。均为螯合环。均为五元螯合环。五元螯合环。OCCNMNCCNM115 (3) EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，与不同价态的金属离子形成配合物时，一般都生成一般都生成1:1配合物。配合物。 (4) 无色金属离子与无色金属离子与EDTA生成无色配合物；生成无色配合物； 有色有色金属离子

55、与金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深。生成配合物的颜色加深。(5)EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度有关与金属离子的配位能力与溶液酸度有关。NiY2CuY2CoY2MnY2CrY2FeY2蓝蓝深蓝深蓝紫红紫红紫红紫红深紫深紫黄黄水水中中亮绿亮绿蓝蓝粉红粉红无色无色蓝紫蓝紫色色褐色褐色1162 2主反应和副反应主反应和副反应 由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生移动，主反应产物移动，主反应产物MY的稳定性发生变化，因而对的稳定性发生变化，因而对配位滴定的准确度可能有较大影响，其中以介质酸配位滴定的准确度可能有较大影响，其中以介质酸度的影响最为重

56、要。度的影响最为重要。 1173 3酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数酸度对配位反应的影响如下：酸度对配位反应的影响如下：MYMYH26HY H YH Y 当滴定体系中有当滴定体系中有H存在时，存在时，H离子与离子与EDTA之间发生反之间发生反应，使参与主反应的应，使参与主反应的EDTA浓度减小，主反应化学平衡向左浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应完全的程度降低，这种现象称为移动，配位反应完全的程度降低，这种现象称为EDTA的酸的酸效应效应 。118 酸效应的大小用酸效应系数来衡量酸效应的大小用酸效应系数来衡量 。它是指未参。它是指未参与配位反应的与配位反应的 EDTA各种存在型体的

57、总浓度各种存在型体的总浓度c(Y)与能与能直接参与主反应的直接参与主反应的c(Y)的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。 定义定义： Y(H) 式中式中：c(Y)c(Y4)c(HY3)c(H2Y2)c(H3Y)c(H4Y) c(H5Y)c(H6Y2) 随介质酸度增大，随介质酸度增大，lgY(H)增大，即酸效应显著，增大，即酸效应显著， EDTA参与配位反应的能力显著降低。参与配位反应的能力显著降低。 )Y() Y(cc119不同不同pH值下的值下的)(lgHY 溶液的酸溶液的酸度越大，度越大，Y(H)值越大，酸效值越大，酸效应越严重，应越严重， EDTA参与配位参与配位反应的能力越反应的能力越低。只

58、有在低。只有在pH12时，时，lgY(H)接近于接近于0，可忽略酸效应可忽略酸效应的影响的影响120酸效应曲线acidiceffectivecurvelgY(H)pH8101214161820222426283032lgKf(MY)MgCaFe3+Fe2+Al3+从曲线上可知：pH越低，Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大，Y(H)越小，pH11,Y(H)1，c(Y)=c(Y)。由曲线可知滴定M的允许最低pH。121 M(L) 共存配位剂的浓度越大，与被测金属离子形成的配合物越共存配位剂的浓度越大，与被测金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越严重，对主反应的影响越大。稳定，则配位效应越严重

59、，对主反应的影响越大。 3. 3. 配位效应及配位效应系数配位效应及配位效应系数 由于共存配位剂的存在使金属离子参与主反应的能力降低由于共存配位剂的存在使金属离子参与主反应的能力降低的副反应称为配位效应。的副反应称为配位效应。溶液中的溶液中的OH能与金属离子形成氢氧能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物，从而降低其参与主反应的能力，称为金属化物或羟基配合物，从而降低其参与主反应的能力，称为金属离子的水解效应，属于配位效应的一种。离子的水解效应，属于配位效应的一种。 配位效应的大小由配位效应的大小由配位效应系数配位效应系数来衡量，它是指未与来衡量，它是指未与EDTA配位的金属离子的各种存在型体的总

60、浓度配位的金属离子的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子与游离金属离子的浓度的浓度c(M)之比，用之比，用M (L)表示，即表示，即 )M() M(cc122 4. EDTA配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数滴定反应滴定反应： M + Y = MY 即即 lg Kf(MY) lg Kf(MY) lgY(H) lgM(L) 只考虑酸效应只考虑酸效应： lg Kf(MY) lg Kf(MY) lgY(H) Kf(MY) ) Y()M()MY(ccc 由Y(H) ， M (L)可得：)Y() Y(cc)M() M(cc Kf(MY) =M(L)Y(H)Y()M()MY() Y()M()M