西北大学 普通化学 chapter 04 化学反应速率与化学动力学的初步概念

1、化学反应速率化学反应速率与化学动力学与化学动力学的初步概念的初步概念第第4章章1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；学反应速率的影响；3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；能及某温度下的反应速率；4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关

2、的简单计算；应有关的简单计算；5. 初步掌握零级、一级和二级反应的特征。初步掌握零级、一级和二级反应的特征。 本章教学要求本章教学要求4.1 化学反应的平均速率和化学反应的平均速率和 瞬瞬 时速时速率率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction4.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate4.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory4.4 化学反

3、应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 化学动力学化学动力学(化学的动力学化学的动力学)研究的是反应进行的速研究的是反应进行的速率率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下气体混但室温下气体混合物放置合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量个反应释

4、放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 4.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 4.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给

5、定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。比率）两种表示方法。4.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 (c(H2O2)/t)/moldm

6、3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决

7、于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应： 瞬时速率只能用作瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对图的方法得到，例如对于反应（于反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O24.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimvtctctctctctctctc.d(W)

8、dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）（同学们自己回答）Question 1Question 14.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory4.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision theory4.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 4.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis

9、以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 对于反应对于反应4.2.1 碰撞理论碰撞理论对于反应对于反应ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态） 对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接

10、近孤对电子，接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。发生有效碰撞的机会自然小多了。 对应对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应，若每次碰撞都反应，T=500，c(HI)=1.0103moldm-1, d (HI) = 4.01010m。则理论碰撞次数和实际碰。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？撞次数各为多少？ 实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差，两者相差1012倍。倍。112822sdm106 . 42次MRTdNZ则则114sdmmol106 . 7Question 2Question 2以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：RTEae

11、PZfPZ这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子Solution4.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) ) 所示反应图上哪一点代表反应中所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？间产物？哪一点代表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程Question Question 定义定

12、义:kaEEE* 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.4.2.3 活化能活化能 Ea1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的E

13、a都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得可以通过实验和计算得 到到 。活化能越小。活化能越小, 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(

14、g), Ea=251 kJmol- -1 化学反应会不会因活化分子的化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，化分子所占的百分数也

15、不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestion 5Question 54.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate4.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程 Effect of concentration on

16、the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction4.3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction4.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反

17、应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction4.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧

18、白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。反应称为元反应（初步的反应）。对元反应对元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般元反应，则对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数)： 与与T T有关，与有关，与c c无关无关 浓度均为单位浓度时，则浓度均为单位浓度时，则称为比速率，称为比速率，

19、k大大v就大就大 n= a+ b + (反应级数反应级数) 用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示v时，时，k值也不同值也不同(1) 元反应的速率方程元反应的速率方程1. 在多相反应中在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率反应速率 = k2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, 速

20、率方程中的浓度速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为常数亦可表示为:反应速率反应速率 = k p(O2)（显然（显然k不是不是k）(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速

21、率方程只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）快） O+O3 2O2（慢）慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question 6Question 6对反应对反应 NH4+(aq) + N2(g

22、) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005

23、moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-14NH2NO(3) 反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对元步是对元步骤或简单骤或简单反应所对反应所对应的微观应的微观化学变化化学变化而言的而言的参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值任何元步骤任何元步骤或简单反应或简单反应所对应的微所对应的微观变化，肯观变化，肯定存在反应定存在反应分子数分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反

24、应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和分数分数对指定对指定反应是反应是否有固否有固定值定值 = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系:由由Arrhenius方程可定义方程可定义 E

25、a:)/exp(RTEkka0RTEkka0 lnln即2addRTETklnTkRTEdd2aln则则（4）Arrhenius 方程方程若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。值。21a1211TTREkkln 对反应对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303

26、 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1Question 7Question 7Solution根据题给数据根据题给数据, 求算反应求算反应2 N2O5(在在CCl4) 2 NO2(在在CCl4) O2(g)的活化能的活化能 。T/K33

27、7327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Question 8Question 8将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能由斜率计算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率)

28、= (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图; Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12T

29、TTTREkkln 对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O

30、(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 4.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗本身最后并无损耗 的物质的物质催化作用的特点催化作用的特点 ： 只能对热力学上可能发生只能对热力学上可能发生 的反应起作用的反应起作用 通过改变反应途径以缩短通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性剂才能表现活性 通过改变催化剂可以改变通过改变催化剂可以改变 反应方向反应方向(1) 催化剂与催化作用催化剂与催化作用(2) 均相催化、多相催化和酶催化

31、均相催化、多相催化和酶催化 均相催化均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应催化剂与反应物种在同一相中的催化反应O(l)2H(gO(aqO2H22I22) 多相催化多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应化反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) N2(g) N N 2N / / H2(g) H H 2H / /化学吸附导致键的削弱或离解化学吸附导致键的削弱或离解NH3 NH3(g)/产物的解吸附和催化剂的再生产物的解吸附和催化剂的再生N + H NH/ / /NH + H NH2/ / /NH2 + H NH3/ / /表

32、面物种之间的反应表面物种之间的反应 废气从汽车引擎是经过废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害接触反应的转换到最小化环境损害原理原理实物实物高效高选择性条件温和高效高选择性条件温和以酶为催化剂的反应，其特点是：以酶为催化剂的反应，其特点是： 大多数酶反应在人大多数酶反应在人的体温条件下进行得很的体温条件下进行得很快。温度超过快。温度超过37太多太多时酶会失去活性时酶会失去活性, 这是因这是因为体温升高导致酶的结为体温升高导致酶的结构发生变化构发生变化, 活性部位发活性部位发生变形生变形, 从而难以实现从而难以实现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。 您知道您每天喝进您知道您每天喝进的牛

33、奶是怎样消化的吗的牛奶是怎样消化的吗? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶解释酶的催化活性。的催化活性。Question 9Question 9Solution(3) 化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附 物理吸附：物理吸附： 被吸附物与催化剂表面之间的作用力为被吸附物与催化剂表面之间的作用力为 范德华力的吸附范德华力的吸附化学吸附：化学吸附： 被吸附物与催化被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级的吸附学键的数量级的吸附 一个中间体应对应于能量一个中间体应对应于能

34、量图上一个低谷图上一个低谷, , 对一个能够正对一个能够正常运转的催化循环常运转的催化循环, , 能量图上能量图上既不能出现高于原峰的峰既不能出现高于原峰的峰, ,又不又不能出现低于产物能量的谷。能出现低于产物能量的谷。4.4 化学反应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 4.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 The plot of cversust for reactants or products4.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 The e

35、xperimental methods for determining the rate equation4.4.3 反应机理的设计反应机理的设计 Design of reaction mechanism 化学反应方程式往往并化学反应方程式往往并不表达反应进行的途径不表达反应进行的途径 ： 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些 基元反应组成的基元反应组成的, 或者说或者说, 是研究由反应物转化为产是研究由反应物转化为产 物的途径物的途径 A A I D+) I B A C A B C D 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以清楚反应是

36、如何进行的，有效控制反应的快慢，以 获得期望产物获得期望产物 合理的反应机理应满足：合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为全部元反应的加和应为 化学计量反应方程式化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程由反应机理得出的速率方程 应与实验所得一致应与实验所得一致4.4.1 反应物（或产物）的反应物（或产物）的 c-t图图 c-t图是动力学研究的基础，如图是动力学研究的基础，如H2O2分解反应中分解反应中H2O2浓度随时间的变化。浓度随时间的变化。 正比于浓度的任何物理量都正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、的变

37、化：如吸光度、气体分压、 同位素标记物的放射性等。同位素标记物的放射性等。 测定测定H2O2分解速率的分解速率的实验装置实验装置4.4.2 确定速率方程的实验方法确定速率方程的实验方法 在尚未确定反应为元反应之前在尚未确定反应为元反应之前, 不能根据反应方不能根据反应方 程式的系数写出速率方程程式的系数写出速率方程! 反应级数的概念适用于任何化学反应反应级数的概念适用于任何化学反应, 不必考虑速不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为元反应。率方程所描述的化学反应是否为元反应。反应级反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率的模式数表达了反应物浓度影响反应速率的模式, 因此因此, 实验确定速率方程

38、的实质就是确定反应级数。实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。 现在我们将以反应物现在我们将以反应物A分解为产物的反应分解为产物的反应 A 产物产物 为例说明确定反应级数的实验方法。为例说明确定反应级数的实验方法。 如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c0(A) = k 以以ct(A对对t(时间时间)作图作图, 得到直线的斜率和直线在纵得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为坐标上的截距分别为-k和和c0(A) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程式是个

39、直线方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反应中，分解反应中，N2O 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu21则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c(A) 其积分形式是其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以以lnct(A)/moldm-3对对t作图作图, 应该得到一条直线。应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分

40、别为-k和和lnc0(A)/moldm-3。如果该反应是一级反应如果该反应是一级反应, 例如例如分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2eNC01147146 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关 。2/1t对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因则则2121/lnkt 这一方法常

41、被用于考古研究，例如测定埃及古墓的这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定）发明利用测定放射性放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。19081980 如果您测得了不同时间反应物的浓度如果您测得了不同时间反应物的浓度, ,就可以就可以用尝试法确定反应的级数用尝试法确定反应的级数, , 就确定了速率方程。就确定了速率方程。 如果该反应是二级反应如果该反应是二级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c2(A) 其积分

42、形式是其积分形式是:以以1/ct(A)对对t作图作图, 应该得到一条直线。直线的斜率应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为和直线在纵坐标上的截距分别为k和和1/c0(A)。)()(AcktAct11级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A) 反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A) lnc(A) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系

43、半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc根据题给的动力学数据根据题给的动力学数据, , 确定反应确定反应(A(A产物产物) )的反应级数和速率常数的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)( 1 / c ) / ( m o l-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应为二级反应: 反应速率反应速率 = k

44、 c2(A) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestion 10Question 10 该过程的机理和反应中间体尚未该过程的机理和反应中间体尚未确定确定, 但现在流行的观点认为催化循但现在流行的观点认为催化循环涉及环涉及V2O5氧化氧化SO2的反应和的反应和V(IV)物种被物种被O2氧化为氧化为V(V)物种两个反应物种两个反应: 1rmolkJ96 HSO2催化氧化催化氧化, 涉及的反应如下涉及的反应如下: SO2(g) O2(g) = SO3(g) ,21 SO2V2O5 2VO2 SO3