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1、沈阳化工大学课程设计题目：苯乙烷脱氢制苯乙烯院系：化学工程学院班级：化工0708班组员：印明强 高荣 孙伟 李玉斌 潘晓升 蔡勇 王卓 一 设计基础条件1、 设计任务：3.0万吨苯乙烯/年2、 开工率：取8000小时计算3、 符号说明：W：总重量流率Kg/hr。G：总摩尔流率 K mol/hr。w:组分重量流率。下标m:干基。4、 供电、供水、供惰性气、供气、机修等公用工程由厂统一安排、配套提供 二 前言 1苯乙烯综述苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。它是仅次于PE、PVC、EO 的第四大乙烯衍生产品, 苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC 而名列第三。目前, 世界苯乙烯

2、产量达1900 万吨/年, 国内产量也在70 万吨/年左右。 2工业化的苯乙烯生产产方法主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法。其中共氧化法工艺复杂, 一次性投资大, 能耗高, 难以成为主导方法, 目前90%以上的苯乙烯仍由乙苯催化脱氢法生产。因此从20 世纪30 年代以来，乙苯催化脱氢制苯乙烯技术逐步占据苯乙烯生产的主导地位,其中脱氢催化剂的研究是关键技术之一。催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性,既要求有较高的转化率,又要保证较好的选择性。而当确定所用催化剂后,控制适宜的工艺条件如温度( T) 、压力、液体空速(L HSV) 、水油比(SOR) 等不仅可以最大限度地发挥催化剂的效能,还能节约能源

3、、操作平稳,从而延长催化剂的使用寿命。目前尽管国内外对于乙苯催化脱氢制苯乙烯这一重要的石油化工催化过程的研究开发已达到相当高的水平,但在新配方筛选、制备工艺、基础研究等方面仍有相当大的潜力。开发低钾、低温、稳定性更好的新型催化剂,节省能源,降低生产成本,延长催化剂的使用寿命,全面实现催化剂的国产化,将成为今后国内外苯乙烯催化剂开发研究的主要努力方向。 2 苯乙烯的性质苯乙烯是无色液体，沸点145，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂，也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。冰点:-30.628 闪点:(闭杯)3030时 nD =1.5414 Tc=374.4

4、 Pc =3.947MPa 粘度=0.725(25)蒸发潜热:84.69 cal/g(145)3 苯乙烯的应用(1) PS（聚苯乙烯）、ABS苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生产ABS工程塑料；丙烯晴 丁二烯 苯乙烯丁苯胶(2)与丁二烯共聚可以生成乳胶（SBL）和合成橡胶（SBR）；AS树脂(3)与丙烯腈共聚为AS树脂；(4)其他苯乙烯也可用于生产其它树脂。此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。三 工艺流程设计1工业生产方法及原料路线述评(1)乙苯脱氢法 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,

5、又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。 (2)乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷: 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。 (3)其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生

6、产苯乙烯: 本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:   以甲苯为原料生产苯乙烯: 或 以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。2 工艺方案选择、论述现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分本次设计采用乙苯催化脱氢法 乙苯脱氢法 是目前生产苯乙烯的主要方法。乙苯的来源在工业上主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化剂的作用下生成，

7、其次从炼油厂的重整油，烷烃裂解过程中的裂解汽油及炼焦油中通过分离出来。乙苯生产方法评述 乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸点差仅为2.2,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400块(相当于理论板数200250块),三塔串联,塔釜压力0.350.4MPa,回流比50100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。 90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的: 副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如

8、二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。 现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。 传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.82.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。此法反应介质腐蚀性强,设

9、备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。 均相AlCl3液相法又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成

10、率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。分子筛气相法是70年代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400左右)和中压(1.21.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后

11、的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.60.7MPa,温度441445,苯/多乙苯为11.511(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。 丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采

12、用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于绝热状态,反应温度255270,压力3.74.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为19.5(重量比),苯的单程转化率为16.2%(w),乙烯全部反应，苯循环。多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,反应压力3.7MPa,温度220275,苯/多乙苯71(摩尔比),乙苯收率99%以上。该法优点是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、物耗低;反应条件比较缓和;投资少。预计今后几年内,转让速度将赶上或超过M/B气相法。中国吉林

13、化学工业公司已引进这一工艺技术。表3-2-14示出了上述四种方法的工艺条件。表3-2-15示出了四种方法技术经济指标。3工艺基本原理及流程简述 (1)化学反应 主反应: 由于苯环比较稳定,在通常的铁系或锌系催化剂作用下,苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两种: 在水蒸气存在时: 苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合产生焦油和焦,它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。副产物有甲苯(3.5%左右)和苯(1%左右)以及C2H6,CH4,H2,CO2和碳(焦)等。(2)热力学分析 从平衡常数与温度的关系式 判断,脱氢反应是一个吸热反应,H为正值,因此平衡常

14、数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。表3-2-17示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系。 表3-2-17 乙苯脱氢反应的平衡常数 T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.3×10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87 图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较 乙苯脱氢裂解副反应,也是一个吸热反应,随温度的上升,平衡常数也会增大,因此与主反应在热力学上存在竞争。加氢裂解副反应则是一个放热反应,随温度上升平衡常数是减小的,但即使温度高达700,它的平衡常数仍很大,与乙苯脱氢

15、相比在热力学上仍占绝对优势。但加氢裂解副反应要有氢存在时才能进行,而氢是由乙苯脱氢产生的,因此加氢裂解副反应受到乙苯脱氢的制约。与此同时,由于加氢裂解消耗氢,也会对主反应产生影响。图3-2-24示出了乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线,据此可将在特定温度下得到的平衡常数作一比较。 乙苯脱氢反应是分子数增加的反应,故降低压力有利于提高平衡转化率。由主反应可求得: 设x为乙苯(EB)的平衡转化率,总压为P,则反应达到平衡时,乙苯,苯乙烯(S)及H2的分压分别为(1-x)P/1+x,xP/1+x,xp/1+x,故 或 由上式可知,降低总压P可增大平衡转化率x。 工业上,乙苯脱氢反应除采用低压或

16、负压外,还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压,以提高平衡转化率。常用的稀积剂是水蒸气,它不仅提高了乙苯脱氢反应的平衡转化率,还可消除催化剂表面的碳。有时也用作载热体,供给乙苯脱氢所需的热量。图3-2-25示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。由图3-2-25可知,水蒸气用量比增加,乙苯平衡转化率随之增加,但达到10以后,增加缓慢,再提高水蒸气用量比,效果不十分明显,能耗却大幅上升,故在选用水蒸气用量比时,必须作综合考虑(3)乙苯脱氢催化剂前面讲过乙苯脱氢反应是个复杂反应，从热力学上讲。裂解反应比脱氢反应有利，加氢裂解反应也比脱氢反应有利，即使在700下，加氢裂解的平衡常数仍然很大。故乙

17、苯在高温下，进行脱氢时，主要产物是苯，而要使主反应进行顺利，必须采用高活性，搞选择性的催化剂。除了活性和选择性外，脱氢反应是在高温、有氢和大量水蒸气存在下进行的，也要求催化剂及有良好的热稳定性，此外催化剂还能抗结焦和易于再生。脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、钼、钨等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O3=87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性为87%。在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁，三价铁和金属铁之间平衡。据研究，Fe3O4可能气催化作用。在氢的作用下，高价铁会还原的存在可阻止低价铁的出现。4设备一览表水蒸汽进口温度出口温度蒸发器出口温度乙苯

18、加热炉温度100720120240反应器进口温度出口温度反应压强转化率选择性5805801MP47%98%5 工艺流程苯和水蒸气预热蒸馏苯甲苯分离乙苯分离水反应器预热水蒸气液化冷凝分离不凝气蒸馏乙苯蒸馏苯甲苯分离苯甲苯蒸馏苯乙烯 6 工作计划一览表姓名职务范围计划印明强组长总体规划12月完成高荣组员查资料12月完成孙伟组员计算12月完成李玉斌组员计算12月完成潘晓升组员画图12月完成蔡勇组员计算12月完成王卓组员后期制作12月完成三 物料衡算及热量衡算1.基本参数表2计算乙苯脱氢主反应：C6H5C8H8+H2副反应：C8H10C6H6+H2C8H10+H2C7H8+CH4水蒸汽为稀释剂，水和乙

19、苯的摩尔比为14，质量比为2.38反应压力为1MP，反应温度为580，乙苯的转化率为47%。物料衡算A以5000kg/h为原料进料为基准：甲苯 5000*0. 8%=40kg/h, 40/92=0. .4348kmol/h;乙苯 5000*99%=4950kg/h, 4950/106=46.7kmol/h:苯乙烯 5000*0. 2%=100kg/h, 100/78=1.282kmol/h;B 进反应器的蒸汽量 G4950*2.38=11781kg/h 11781/18=654.5koml/hC反应器的出料C8H10C8H8+H2乙苯的转化率为47%，选择行为98%生成的苯乙烯：46.7*98

20、%*55%（1-4.66%）=23.998koml/h生成的氢气量：23.998koml/h副反应C8H10C6H6+C2H4以选择性为3%计算生成的笨：46.7*55%*3%（1-4.66%）=0.7346koml/h生成乙烯的量：0.7346koml/h出料中笨的量为：0.7346+1.282=2.016koml/hC8H10+H2C7H8+CH4以选择性为7%计算消耗氢气的量：46.7*55%*7%*（1-4.66%）=1.714koml/h生成的甲苯量：1.714koml/h生成的甲烷量：1.714koml/h总上述，反应器出口的物料组成为物料组成乙苯苯乙烯甲苯乙烯甲烷氢气koml/h

21、20.03523.9982.14880.73461.71422.2841物料衡算表物料名称koml/hkg/hW%水蒸汽654.511781100进料组成物料组成koml/hkg/hW%乙苯20.0351923.3699苯乙烯23.9882494.7520.2甲苯2.1488197.68960.8合计46.17184615.8016100热量衡算（过程见附图2） (1)备物质C。=f(T) 1)查化工热力学，计算公式：C/R=A+BT+CT2 ( kj/kmol K) 2)查化工计算，C：=a+b×10吨T+c×10-5T2+d×io-9r3( kj/kmol K

22、)序号物质名称abcd1乙苯-8.39815.935-10.00323.952氢气6.953-0.0460.0960.21 3)查汽化潜热表 4）各物质hfi( kj/mol)反应器：A带入反应器热（以25为基准）1)蒸汽带入：Qi=mX (hi-ho)2)反应物倦入：Q2=Hi+Hw' 由设计要求知：T1=630，故取T= (Ti+To) /2+273. 15=60065K，根据物质C表可计算： 乙苯：C.r J.ij= a+b×l0-2T+c×10-5T2 +d×10-9TJ=236. 048( kj/kmol K) 苯乙烯：Ci,:YJj= a+b&

23、#215;l0-2T+c×10-5T2 +d×10-9T=217. 714( kj/kmol K) 甲苯：C。平均= a+b×10-2T+c×10-5T2 +d×10-9T=190. 239( kj/kmol K)Cp，m平均=yiCp，平均=235.971(kj/kmol K) HV' =E:niHVit =3.987×106 (kj/h) Hi=n .iJ;.zwCl,.,F均。(TT.)+>:n, Hv/' =1. 746×l07 (kj/h)B带出反应器热景1)反应吸收热景：Q吸=HRB 乙苯脱氢反应在装有铁系催化剂的同定床反应器中进行，反应方程为：主反应 C6H5C2H5C6H5CHCH2+H2 (a)副反应 C6H5C2HC6H6 +CH2CH2 (b) C6H5C2H5+H2COH3CHH+CH, (c) 一 由各物质Hr列表可得：对于(a)反应：HRe l=103. 9-25. 79=78. 11 kj/mol对于(b)反应：HRe 2=82. 9+52. 26-25. 79=109. 37 kj/mol对于(c)反应：HRe 3=50-74. 85-25. 79=-50. 64 kj/mol