脱硝工艺论文

1、脱硝工艺论戈IMBstandardizationofficeIMB5AB-IMBK08-IMB2CT11<L«燃煤电厂脱硝工艺的研究题目能信电厂工业上工艺的研究姓名朱晓磊岗位能信电厂环保与工程部项目主管完成时间2014年9月燃煤电厂脱硝工艺的研究摘要烟气脱硝装置是电厂四大环保设备之一（四大环保设备一般指为烟气除尘、烟气脱硫、烟气脱硝、水处理）。由于电厂排出的烟气量很大，所以除尘、脱硫、脱硝均为大型设备。文章介绍了燃煤锅炉各种脱硝技术，分析了其优缺点和适用范围，给出了选用的指导意见。关键词：锅炉脱硝催化剂1绪论氮氧化物到2000年和2010年，我国的NOx排放量将分别达到1561

2、万吨和2194万吨，其中近70%来自于煤炭的直接燃烧，以燃煤为主的电力生产是NOx排放的主要来源，用于发电的煤炭约占煤炭消费量的。NOx的危害，NOx对人体的致毒作用；NOx对植物的损害作用；NOx在大气中积累，造成环境酸化，是形成酸雨、酸雾的重要原因；NOx与碳氢化合物形成光化学烟雾，造成二次污染；N2造成高层大气污染，参与臭氧层的破坏。目前国内外应用的最为成熟和广泛的烟气脱硝技术主要有两种：一是选择性催化还原技术（简称SCR）；二是选择性非催化还原技术（简称SNCR）o脱硝技术分类关于NO*的控制方法有几十种之多，归纳起来，这些方法不外乎从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃

3、烧后。当前，燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究都集中在燃烧中和燃烧后的XX控制。所以在把燃烧中、0工的所有控制措施统称为一次措施，把燃烧后的N0.控制措施称为二次措施，乂称为烟气脱硝技术。目前普遍采用的燃烧中NO*控制技术即为低NOh燃烧技术，主要有低N0J燃烧器、空气分级燃烧和燃料分级燃烧。应用在燃煤电站锅炉上的成熟烟气脱硝技术主要有选择性催化还原技术（SelectiveCatalyticReduction,简称SCR）、选择性非催化还原技术（SelectiveNon-CatalyticReduction,简称SCR）以及SNCR/SCR混合烟气脱硝技术。2烟气脱硝技术介绍SCR烟气脱硝技

4、术原理选择性催化还原（SCR）技术是目前应用最多而且最有成效的烟气脱硝技术。SCR技术是在金属催化剂作用下，以NH3作为还原剂，将N0;还原成N：和H：0oNHs不和烟气中的残余的O2反应,而如果采用旦、CO、CH1等还原剂，它们在还原他的同时会与0二作用，因此称这种方法为“选择性”。工作原理如图3-6所示，主要反应方程式为：4NH3+4N0+02>4N2+6H20(1)8NH3+6N02>7N2+12H20(2)当烟气中有氧气时，反应第一式优先进行，因此，氨消耗量与0还原量有一对一的关系。在锅炉的烟气中，N02一股约占总的NOX浓度的5%,N02参与的反应如下：2N02+4NH3

5、+02-3N:+6H:0(3)6N0:+8NH3-7N:+12H：0(4)上面两个反应表明还原NO?比还原NO需要更多的氨。在绝大多数锅炉的烟气中，NO二仅占NOx总量的一小部分，因此、0二的影响并不显着。奴气注入SCR工作原理图选择适当的催化剂上述反应可以在300C400的温度范围内有效进行。在NH3/N0=l的条件下，可以得到80%90%的NOx脱除率。SCR系统NO,脱除效率通常很高，喷入到烟气中的氨几乎完全和NO-反应。有一小部分氨不反应而是作为氨逃逸离开了反应器。一般来说，对于新的催化剂，氨逃逸量很低。但是，随着催化剂失活或者表面被飞灰覆盖或堵塞，氨逃逸量就会增加，为了维持需要的NO

6、x脱除率，就必须增加反应器中MVNO,摩尔比。当不能保证预先设定的脱硝效率和(或)氨逃逸量的性能标准时，就必须在反应器内添加或更换新的催化剂以恢复催化剂的活性和反应器性能。从新催化剂开始使用到被更换这段时间称为催化剂寿命。目前，世界各国采用的SCR系统有数百套之多，技术成熟运行可靠，NO二脱除率高。我国已有多个电厂配套脱硝系统采用的就是SCR烟气脱硝技术。SCR工艺原则性系统图如图1-1所示，装于炉后与空气预热器之间的烟道。主要包括三部分，即空气系统、供氨系统及催化反应器。烟气与来自氨/空气混合器的氨在催化剂的作用下反应，NO.转化为N和HQ,处理后的烟气进入空气预热器。图1-1SCR工艺原则

7、性系统图SCR系统在锅炉烟道中的布置方式一般有两种不同的安装位置，即热段/高灰布置和冷段布置。由于高温高尘布置时，烟气温度满足脱硝化学反应的要求，不需要额外设备，国外工程多采用这种布置方式。所以本工程拟采用火电厂常规的高飞灰区布置方式，即将SCR布置在省煤器与空预器之间。SCR技术对锅炉烟气NO二控制效果十分显着，占地面积小、技术成熟、易于操作，可作为我国燃煤电厂控制XU亏染的主要手段之一。同时SCR技术消耗NH3和催化剂，也存在运行费用高，设备投资大的缺点。SNCR烟气脱硝技术选择性催化还原脱除NO.的运行成本主要受催化剂寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加诱人，这就是选择性

8、非催化还原技术。该技术是用加3、尿素等还原剂喷入炉内与NO工进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为8501100的区域，该还原剂（尿素）迅速热分解成NH3并与烟气中的NO*进行SNCR反应生成N，该方法是以炉膛为反应器。研究发现，在炉膛8501100C这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，圾或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NO，基本上不与烟气中的“作用，据此发展了SNCR法。在8501100范围内，旭或尿素还原NQ:的主要反应为：NH3为还原剂4NH3+4X0+04叼6H：0尿素为还原剂N0+C0（NH，+l/202f2*+CO二+H：0当温度高

9、于1100时，疝3则会被氧化为NO,即4阳+50l4N0+6H：0不同还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗。ML的反应最佳温度区为8501100。当反应温度过高时，由于氨的分解会使N0二还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使N0.还原率降低。NH3是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会造成新的环境污染。引起SXCR系统氨逃逸的原因有两种，一是由于喷入点烟气温度低影响了氨与N0工的反应；另一种可能是喷入的还原剂过量或还原剂分布不均匀。还原剂喷入系统必须能将还原剂喷入到炉内最有效的部位，因为NO.在炉膛内的分布经常变化，如果喷入控制点太少或喷到炉内某个断面上的氨分布不均匀

10、，则会出现分布较高的氨逃逸量。在较大的燃煤锅炉中，还原剂的均匀分布则更困难，因为较长的喷入距离需要覆盖相当大的炉内截面。为保证脱硝反应能充分地进行，以最少的喷入加3量达到最好的还原效果，必须设法使喷入的NH3与烟气良好地混合。若喷入的疝3不充分反应，则逃逸的阳3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中向3遇到SO3会产生（NH）2sol易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为40%飞0%,受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低N0.燃烧技术的补充处理手段。采用SNCR技术，目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂，值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作

11、为还原剂时，N0工会转化为N2,N9会破坏大气平流层中的臭氧，除此之外，N2还被认为会产生温室效应，因此产生，0问题已引起人们的重视。SNCR技术的工业应用是在20世纪70年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的，欧盟国家从80年代末一些燃煤电厂也开始SXCR技术的工业应用。美国的SNCR技术在燃煤电厂的工业应用是在90年代初开始的，目前世界上燃煤电厂SCR工艺的总装机容量在5GW以上。图2-1为一个典型的SCR工艺布置图，它由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。SNCR系统烟气脱硝过程由下面四个基本过程完成： 接收和储存还原剂； 还原剂的计量输出、与水混合稀释； 在锅炉

12、合适位置注入稀释后的还原剂； 还原剂与烟气混合进行脱硝反应。图2-1SNCR工艺流程示意图SNCR系统采用模块化设计的理念，几乎全部的设备都安装在预先在工厂经过测试的模块上，减少了现场的安装和调试工作。SNCR系统主要有尿素溶液储存与制备系统，尿素溶液稀释模块，尿素溶液传输模块，尿素溶液计量模块，雾化风机模块以及尿素溶液喷射系统组成。尿素溶液模块化流程示意图详见图2-2o作为还原剂的固体尿素，被溶解制备成浓度为40-50%的尿素溶液，尿素溶液经尿素溶液输送泵输送至计量分配模块之前，与稀释水模块输送过来的水混合，尿素溶液被稀释为10%的尿素溶液，然后在喷入炉膛之前，再经过计量分配装置的精确计量分

13、配至每个喷枪，然后经喷枪喷入炉膛，进行脱硝反应。图2-2SNCR工艺还原剂供应系统模块示意图SNCR/SCR混合烟气脱硝技术SNCR/SCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx。它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合。该联合工艺于20世纪70年代首次在日本的一座燃油装置上进行试验，试验表明了该技术的可行性。理论上，SNCR工艺在脱除部分NOx的同时也为后面的催化法脱硝提供所需要的氨。SNCR体系可向SCR催化剂提供充足的氨，但是控制好氨的分布以适应NOx的分布的改变却是非常困

14、难的。为了克服这一难点，混合工艺需要在SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统。通过试验和调节辅助氨喷射可以改善氨气在反应器中的分布效果口SNCR/SCR混合工艺的运行特性参数可以达到40%80%的脱硝效率，氨的逃逸小于5-10ppmo3烟气脱硝技术的选择控制火电厂NOx排放有很多种方法，各种脱硝工艺工程投资和脱硝效率各不相同，选择何种脱硝工艺一般可根据以下几个方面综合考虑：I）NOx排放浓度和排放量必须满足国家和当地政府环保要求；2）脱硝工艺要适用于工程己确定的煤种条件，并考虑燃煤来源的变化可能性；3）脱硝工艺要做到技术成熟、设备运行可靠，并有较多成功的运行业绩；4）根据工程的实际情况尽量戒少脱

15、硝装置的建设投资；5）脱硝装置应布置合理；6）脱硝剂要有稳定可靠的来源；7）脱硝工艺脱硝吸收剂、水和能源等消耗少，尽量减少运行费用。根据以上原则，不同烟气脱硝技术设计参数比较详见表3-1.表3-1烟气脱硝技术设计参数比较项目SCRSNCR/SCR混合型SNCR还原剂以nh3为-可使用NH3或尿素用NH3或尿素反应温度300400前段:850"1100,后段：300400c8501100C催化剂成份主要为TiO-VB,W03后段加装少量催化剂（成份主要为Ti0=,V2O5,W03）不使用催化剂脱硝效率70%"90%40%"80%40%60%还原剂喷射位置多选择于省煤

16、器与SCR反应器间烟道内锅炉负荷不同喷射位置也不同，通常位于一次过热器或二次过热器后端通常在炉膛内喷射，但需与锅炉厂家配合so2/so3氧化会导致SOJSO3氧化S0JS03氧化较SCR低不导致S0/S03氧化烟逃逸3ppm3'10ppm1015ppm对空气预热器影响应与SO3易形成NHHSO造成堵塞或腐蚀SO/SO3氧化率较SCR低，造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低不导致SO2/SO3的氧化，造成堵塞或腐蚀的机会为三者最低系统压力损失催化剂会造成压力损失催化剂用量较SCR小，产生的压力损失相对较低没有压力损失燃料的影响高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化影响与SCR相同无影响

17、锅炉的影响受省煤器出口烟气、温度的影响受炉膛内烟气流速及温度分布的影响与SXCR/SCR混合系统影响相同前面介绍的烟气脱硝方法中只有SCR法和SNCR法在大型燃煤电厂获得商业应用。其中SCR法在全球范围内有数百台的成功应用业绩和十几年的运行经验，日本和德国95%的烟气脱硝装置采用SCR技术，由于该方法技术成熟、脱硝率高、几乎无二次污染应是国内烟气脱硝工程选择的重点。4烟气脱硝技术催化剂的选择催化剂是整个SCR系统的核心和关键，催化剂的设计和选择是由烟气条件、组分及性能目标来确定的，设计的基本要求包括：A催化剂设计应充分考虑锅炉飞灰的特性合理选择孔径大小并设计有防堵灰措施，确保催化剂不堵灰。催化

18、剂模块设计应能有效防止烟气短路的密封系统，密封装置的寿命不低于催化剂的寿命。催化剂应采用模块化设计，减少更换催化剂的时间。催化剂能满足烟气温度不高于420c的情况下长期运行，同时催化剂应能承受运行温度450c不少于5h的考验，而不产生任何损坏。卜催化剂烟气流速范围为ss。目前进入商业应用的SCR脱硝催化剂的矿物组成比较接近，都是以TiO?或不锈钢（含量约80、90%）作为载体，以VQs（含量约2%）作为活性材料，以或（含量约占37%）作为辅助活性材料，具有相同的化学特性。但外观形状的不同导致其物理特性存在较大差异，主要可分为蜂窝式、平板式与波纹式三种形态（图4-1）。图4-1脱硝催化剂形态催化

19、剂的分类A蜂窝式催化剂：采取整体挤压成型，适用于燃煤锅炉的催化剂节距范围为比表面积约410、539m二/乩单位体积的催化剂活性高，相同脱硝效率下所用催化剂的体积较小，一般适合于灰含量低于bOg/'n?的工作环境（可用极限范围为50g/Xm3以内）。为增强催化剂迎风端的抗冲蚀磨损能力，通常上端部约10、20mm长度采取硬化措施。世界范围内厂商较多，国际知名厂商包括美国CORMETECH、奥地利CERAM、德国JMARGILL0N、日本CCIC和韩国SK,国内的主要供应商包括浙江德创环保、东方凯特瑞、江苏龙源、重庆远达等。A平板式催化剂：以不锈钢金属筛板网为骨架，采取双侧挤压的方式将活性材

20、料与金属板结合成型。其结构形状与空预器的受热面相似，节距，开孔率达到80%90%,防灰堵能力较强，适合于灰含量高的工作环境。但因其比表面积小（280、350mVn?）,要达到相同的脱硝效率，需要体积数较大。此外采用板式催化剂设计的SCR反应器装置，相对荷载大（体积大）。国内的主要供应商包括：浙江德创环保、大唐南京环保科技、日本日立（BHK）等。A波纹式催化剂:由丹麦托普索（Topsoe）和日立造船（HitachiZosen）生产。它以玻璃纤维作为骨架，孔径相对较小，单位体积的比表面积最高。此外，由于壁厚相对较小，单位体积的催化剂重量低于蜂窝式与平板式。在脱硝效率相同的情况下，波纹式催化剂的所需

21、体积最小，且由于比重较小，SCR反应器体积与支撑荷教普遍较小。由于孔径较小，一般适用于低灰含量的烟气环境。图4-2蜂窝式催化剂和平板式催化剂单元形状比较催化剂的比较与应用目前商用的电厂脱硝催化剂类型只有平板式催化剂、蜂窝式催化剂和波纹板式催化剂三种类型，其中波纹板式催化剂由于开发时间较晚，再加上自身结构和制备工艺的局限性，一般只能用于粉尘含量较低的场合（不大于10g/m3）,其在全球电厂的市场占有率不到10%。绝大多数电厂均采用平板式和蜂窝式催化剂，两者占市场份额的90%以上，是市场的主流。目前平板式催化剂与蜂窝式催化剂在燃煤电厂脱硝中份额相当，板式催化剂在抗灰堵和安全性方面独具优势，从安全性

22、角度会优先选择板式催化剂，但蜂窝式催化剂比表面积大，体积需求量小，从经济性上会优先选择蜂窝式催化剂。由于适应性较差，波纹板式催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中一般不推荐使用。可根据烟气条件、技术经济性综合性比较，选用蜂窝式或平板式催化剂催化剂。两种催化剂的技术经济比较见表6-6o表4-3蜂窝式催化剂和平板式催化剂的比较项目蜂窝式催化剂平板式催化剂结构均一结构以不锈钢筛网板作为担体活性强较强比表面积大较大体积中等较大重量中等较重单价局一|Sj催化剂投资成本1冒高长期性价比冏局防堵性能中等强耐磨损性能强强使用寿命长SO2氧化性强较强耐As中毒强CaO适应性强强高灰适用性中等强SO2适应性一般较强燃煤高灰占

23、有率中等L、一局适用范围低尘适用高尘及低尘均适用优缺点比表面积大，活性高在超高灰（大于50g）应用情况较为困难会发生整体性坍塌应用范围广比表面积小，活性小，所需体积量大在超高灰有很好的应用业绩内部有筛板，机械强度较好，不会发生整体性坍塌在SCR布置工艺确定时，催化剂的设计和选型主要受到烟尘浓度、温度及SO2浓度的影响：一般来说，烟尘浓度大于40g/Nn?（标态，干基，6%0J,选用的蜂窝式催化剂孔数应不大于18孔，节距不小于，壁厚不小于，选用平板式催化剂板间距不小于，板厚不小于；当烟尘浓度在20g/Nm3到40g/Nii?之间时，选用蜂窝式催化剂孔数应不大于20孔，节距不小于，壁厚不小于，选用

24、平板式催化剂板间距不小于，板厚不小于。鉴于本项目当前实际烟气粉尘浓度已达到52g/Xn）3左右，蜂窝式催化剂已经不适用于本项目，建议选用抗堵性能更强的平板式催化剂，节距。A催化剂中的活性成分匕。5含量通常小于，在这个范围内，VQs含量越大活性越高，但最佳运行温度相差较大。对于活性成分含量较高的催化剂，在300350C易发挥其最佳活性；对于活性成分含量适中的催化剂，其最佳使用温度为350400；对于活性成分含量较低的催化剂，其最佳使用温度为37夕425。对于不同配方的催化剂，在其最佳的使用温度范围之外，活性均降低。对于平均温度较高的工程，尤其超过420c以上的运行环境，需要增加催化剂中的WQ含来

25、提高催化剂的抗烧结能力，延缓催化剂因局部超高温（如大于450C）烧结所引起的活性惰化。根据摸底测试实验结果，本项目应选用活性成分含量较高的催化剂。针对项目的工程条件、烟气条件以及性能要求，结合相关技术规范的有关规定，按催化剂化学寿命为24000h、脱硝效率80%,烟尘浓度55g/n）3左右，建议选择平板式催化剂，平板式催化剂板节距不小于。防止催化剂中毒的有效措施防止催化剂物理中毒的有效措施：针对烟气特点（烟气含灰量等）选择节适合距的催化剂和吹灰方式；防止催化剂化学中毒的有效措施：根据煤质资料中微量元素含量进行催化剂配方设计，运行时应当尽可能避免在低于最低连续运行温度下长时间的喷氨运行，以防止硫

26、酸氢氨等副产物的大量形成。当烟尘中Si0和ALQ的比率大于2时，灰尘的磨损性将非常强；反应器设计时应当提高烟气流动方向性，适当降低烟气流速；催化剂选择时应当选用硬度比较高的催化剂，建议采用蜂窝状催化剂；如果磨损问题比较严重，建议选用设有前端硬化的催化剂。5脱硝还原剂的选择脱硝还原剂的分类还原剂的选择是影响SCR脱硝效率的主要因素之一，应具有效率高、价格低廉、安全可靠、存储方便、运行稳定、占地面积小等特点。目前，常用的还原剂有液氨、尿素和氨水三种。本项目结合本期工程的特点、国家规范和当地环保部门要求，对脱硝剂的选择进行分析如下。1）液氨法（图5-1）：液氨由专用密闭液氨槽车运送到液氨储罐，液氨储

27、罐输出的液氨在液氨蒸发器蒸发成氨气，并将氨气加热至常温后，送到氨气缓冲罐备用。缓冲罐的氨气经调压阀减压后，送入各机组的氨气/空气混合器中，与来自风机的空气充分混合后，通过喷氨格栅（AIG）喷人烟气中，与烟气混合后进入SCR催化反应器。液氨法在国内的运行业绩较多。图5-1液氨制氨工艺流程图图5-2氨水制氨:艺流程图2）氨水法（图5-2）：通常是用25%的氨水溶液，将其置于存储罐中，然后通过加热装置使其蒸发，形成氨气和水蒸汽。可以采用接触式蒸发器法或采用喷淋式蒸发器法。氨水法对储存空间的需求较大，且运行中氨水蒸发需要消耗大量的能量，运行费用较高，国内业绩非常少。3）尿素法：分为水解技术与热解技术。

28、目前在国内只有国电青山电厂采用了尿素水解技术，该脱硝机组已于2011年8月27日通过168h试运，但其技术经济性与稳定性还有待验证。热解技术在国内有部分运行业绩，如华能北京热电厂（4X830t/h锅炉）、京能石景山热电厂（4X670t/h锅炉）、华能玉环电厂（4X1000MW机组）等。尿素热解技术的工艺流程如下：袋装尿素储存于储存间，由斗提机输送到溶解罐里，用除盐水将固体尿素溶解成40%55%质量浓度的尿素溶液，通过尿素溶液循环泵输送到尿素溶液储罐；尿素溶液经由供液泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入绝热分解室，稀释空气经加热后也进入分解室。雾化后的尿素液滴在绝热分解室内分解，生成的分解产物为加3、H：0和CO-尿素热解后产生浓度小于5%的氨气，经由氨喷射系统送入锅炉烟气。尿素法制氨初投资及运行费用均较高。5-3尿素热解制氨工艺流程图三种还原剂的性能比较与应用表5-4还原剂性能比较（以2X300MW脱硝机组为例）项目液氨法氨水法尿素水解法尿素热解法还原剂存储条件高压常压常压，干态常压，干态还原剂存储形态液态液态微粒状微粒状还原剂运输费用便宜贵