液化石油气的综合利用

1、第1章前言由于国家能源发展规划把“调整城市能源结构，发展清洁能源，不断扩大城市利用天然气规模，提高燃气质量”作为今后城市燃气事业发展的重点，天然气消费将从2002年的3.12X1010m3增加到2020年的20X1010m3,并将投入2200多亿元资金主要用于天然气输送管道和千万吨级的LNG港口接受站和海上运输船队的建设。LPG的90溢由炼油厂催化裂化装置生产，由于原料的性质，一般LPG的含硫量较高，而进口的LPG含硫量很低。加之原油价格、市场环境不稳定，LPG的价格波动大,一般比LNG介格高30%-50%LPG中不仅C3、C4等烯姓:可以作为化工原料，C3、C4烷径可以通过脱氢、异构等手段比

2、较容易地转化为低碳烯烧。由于石油资源有限而不可再生，世界各国都在积极开发天然气化工、煤化工技术。在这种形势下，开展LPG的综合利用具有现实意义。第2章LPG市场2.1 LPG的来源和构成LPG有三大来源，一是来自原油加工，即常减压轻烂回收、催化裂化、加氢裂化、催化重整、延迟焦化等装置；二是来自天然气和原油开采过程，即通过回收的油田伴生气；三是蒸汽裂解制乙烯过程产生的LPG我国市场上销售的LPG主要是来自催化裂化装置。由于加工原料和生产装置工艺的不同，LPG的组成差异很大，催化裂化装置生产的LPG主要是C3、C4饱和姓:和烯姓:，C4储分中除含有正构姓:类外，还含有相当数量的异构烷姓:和烯姓:。

3、组成一般有：丙烷、丙烯、异丁烯、正丁烷、1一丁烯、异丁烯、反一2一丁烯、顺一2一丁烯、丁二烯。2.2 LPG市场需求变化20世纪后期，LPG是世界上消费增长最快的石油产品。19852000年，年平均需求增长率接近3.6%,同期石油总需求年增长率为1.7%,其中消费量增长最快的是北美和亚太地区。在我国LPG的消费增长也很快，19911995年是我国LPG?肖费增长最快的时期，年均增长率为23.7%,主要消费市场在华东和华南地区，分别占全国总消费量的31%和37%。随着我国天然气田的开发，西气东输和东海气田上岸工程的投用，以及液化天然气引进，把在华东和华南地区的主要消费市场占去，使LPG的消费增长

4、速度变缓，2001年增长率为4%加之天然气从价格、质量、清洁、安全等方面优于LPG不久我国天然气将大规模应用于城市燃气，逐渐取代燃料LPG以日本为例，日本民用燃气中80%以上是液化天然气，LPG占有率不到20%02.3 目前LPG利用现状近年来，我国石油化工及炼油装置生产规模不断扩大，副产LPG的量也越来越多，2002年LPG产量为11.9Mt,比2001年增加近10%从LPG的组成来看，由于丙烯经过精微塔分离后利用，故C4储分所占的比例最大，用C4烂为原料可以制得许多重要的石油化工产品，但是到目前为止，我国炼油厂及乙烯厂所产液化气绝大部分作为燃料利用，主要用于居民生活用燃料，其次用于有色金属

5、冶炼、窑炉焙烧和作汽车燃料，其利用率只有16流右，远低于发达国家的C4姓:综合利用率（美国为80%-90%日本为64%西欧为60%。无论是乙烯装置还是催化裂化装置，C3液化气均产自丙烯精储塔的釜残液。目前，我国对丙烷的利用方式比较单一，只有大庆、抚顺、兰州几家乙烯厂将丙烷作为裂解原料使用，少数将丙烷作为工业制冷剂、切割气，大部分把丙烷、丁烷调配成民用燃料一一LPG使用。丁烷的化工利用方面，美国占14.4%,西欧为30.1%,日本为10.8%,其第一位用途都用作裂解制乙烯，然后是生产环氧丙烷/叔丁醇、顺酊等。而我国仅有顺酊生产装置。LPG中C4烯姓:的利用包括燃料和化工利用两方面。其中美国67.

6、6%的丁烯用于生产烷基化油，西欧和日本分别为54.1%和37.6%。用于生产MTBE或ETBE的丁烯，美国为25.4%,西欧和日本分别为22.2%口7.2%。丁烯在化工利用方面，美国、西欧、日本的比例分别为6.0%,16.9%和26.5%。异丁烯除生产MTBE外，主要用作丁基橡胶的生产原料、润滑油添加剂聚异丁烯及甲基丙烯酸甲酯（MMA）等精细化工产品的原料。1一丁烯主要是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）以及为仲丁醇、甲乙酮提供化工原料。我国C4烯姓:利用率只有14%左右，其中化工利用率不到3%。除生产烷基化汽油和MTBE、LLDPE及少量的甲乙酮等化工产品外，大部分直接作燃料。目前我国1一丁

7、烯生产装置有10套，生产能力为104.6kt/a,而1一丁烯资源已超过310kt/a,其中77%作为液化气烧掉。2005年，我国LLDPE总能力将达到2.8Mt,对1丁烯的需求量将达到200kt以上，国内现有的1丁烯装置不能满足迅速发展的LLDPE的需要。第3章重视LPG的综合利用炼油企业必须发展综合利用据国际能源机构（IEA）世界能源展望2006»预测，石油消费量将以年均1.6%的速度增长，2010年需求量达到4.8X109t,2020年达到5.75X109to在经济合作和发展组织（OECD国家，所有石油需求增长均来自交通运输业和石油化工，在其他能源消费领域，石油将继续失去市场占有

8、率，让位给其他燃料，尤其是天然气；在非OECDI家，石油需求增长也主要来自交通运输业和石油化工，家庭、工业和发电需求也有所增长。-.一一.8第16届世界石油大会预测，化工原料将从1995年的1.92X10t增加到2010年的3.0X108t,增长56.25%o运输车辆用油和化工原料的增长已不能完全依赖原油加工量的增加，因此炼油企业必须最大限度地把原油转化为交通运输燃料和化工原料。目前，我国汽油、柴油和煤油的消费以年均4.3%4.6%的速度增长，而化工轻油年均增长率高达14.3%,在这种形势下，为了适应市场发展需求，炼油企业应充分利用LPG资源，以提高炼油企业的经济效益和市场竞争能力。LPG是宝

9、贵的生产原料LPG中含有大量C3、C4等低分子烯烧，可直接作为化工原料。据有关部门统计，全世界生产石化产品用的丙烯70%来自蒸汽裂解装置，30%来自炼油厂。由于美国乙烯原料以轻烂为主，裂解装置丙烯产率较低，生产石化产品用的丙烯约50%依靠炼油厂。为了最大限度增产C3、C4烯烧，满足日益增长的石油化工和新配方汽油需要，世界各大石油公司都在积极开发增产LPG和烯烂的催化裂化新工艺，如KBR（KelloggBrown&Root）/Mobil公司推出了MAXoFN工艺，丙烯产率可达20%;UOP公司开发的PetroFCC技术，丙烯产率达22.8%,C4微分达15.6%。石油化工科学研究院开发的

10、DCC-1、DCC2、MIOMGGARGGMG野催化裂化家族技术可大幅度增产LPG内烯、异构丁烯和戊烯。这些技术已在国内多套装置上使用，收到了明显的增产效果和显著的经济效益。第4章LPG的综合利用途径丙烯的化工利用丙烯是催化裂化装置所产LPG中最主要的成分之一，丙烯的化工用途非常广泛，目前最主要的用途是生产聚丙烯。中国约有65%的丙烯用于生产聚丙烯。止匕外，丙烯还可用于生产丙烯月青、苯酚、丙酮、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙烯酸酯、异丙醇、丁辛醇、异丙苯、壬烯、十二烯等产品。丙烯现已成为国内外比较紧缺的化工原料，许多石油公司在积极开发增产丙烯的工艺。除了丙烷脱氢生产丙烯外，国外已经实现了利用乙烯和2

11、一丁烯歧化生产丙烯的工业化，如法国的IFP公司、美国的ABBLummu夺口德国的Lurgi公司。丙烯用于生产聚丙烯聚丙烯作为通用热塑性树脂与高密度聚乙烯的性能相似，具特点是机械强度优良，软化温度在热塑性树脂中最高，耐低温性、耐氧化性及电性能都很好。它既可用以制作机器零部件、家庭用具及薄膜，又可加工合成纤维一一丙纶以编成各种织物。丙烯的聚合最早是用齐格勒型催化剂，目前主要采用以MgC2为载体的载体型催化剂。现正在开发性能更为优良的金属茂型催化剂，它们是皓、钛等金属与烷氧基铝齐聚物助催化剂结合的产物。丙烯的聚合工艺有四类，即溶液法、溶剂法、液相本体法及气相本体法，目前国内采用液相本体聚合法生产聚丙

12、烯。丙烯用于生产丙烯睛就世界范围而言，在丙烯为原料的产物中丙烯月青占第二位，仅次于聚丙烯。丙烯月青是生产有机高分子聚合物的重要单体。据统计，85%以上的丙烯月青用于生产聚丙烯月青纤维（即月青纶）。由丙烯月青、苯乙烯和丁二烯合成的ABSW脂，以及由丙烯月青和苯乙烯合成的SANM脂，都是性能优良的工程塑料。由丙烯月青和丁二烯共聚而成得丁月青橡胶，是耐油及电性能很好的合成橡胶。丙烯月青还可以经水合制得丙烯酰胺，它主要用于制造水溶性聚合物聚丙烯酰胺。丙烯月青主要是在催化剂作用下用丙烯氨氧化制得，目前，合成丙烯月青的工业装置上普遍采用流化床反应器。丙烯用于生产苯酚和丙酮目前采取的主要方法包括合成异丙苯、

13、异丙苯氧化及过氧化氢异丙苯的分解三个步骤。异丙苯的合成的生产方法有两种，一种是磷酸法，一种是三氧化铝法，目前以磷酸法为主。近年来，国内采用改性B分子筛催化剂的研究工作已进入工业试验阶段，此新工艺在效率和环境保护方面由于前两种。异丙苯经空气氧化可制得过氧化氢异丙苯，反应后氧化液中过氧化氢异丙苯含量一般在25%-30%用膜式蒸发器进行分离，过氧化氢异内苯的浓度可提高至80%过氧化氢异丙苯在酸催化剂的作用下，分解生成苯酚和丙酮丙烷的利用根据丙烷的性质和用途，丙烷可直接用于生产丙烯月青、乙烯、丙烯、环氧丙烷、过氯乙烯及四氯化碳等化工产品。丙烷用于生产丙烯睛丙烷直接生产丙烯月青的新工艺是由英国石油化学公

14、司研究开发的，该工艺采用流化床反应器，丙烷、氨和氧在催化剂的作用下，在流化床反应器中进行反应，并直接生成丙烯月青。丙烷用于生产芳炫英国石油化学公司和美国环球油品公司共同开发的由LPG中丙烷和丁烷生产芳烂的Cyclar工艺，是用混合丙烷和丁烷为原料，得到的氢气收率为新鲜进料的7%具典型的产品结构为：苯27%甲苯43%C8芳姓:22%C9以上芳姓：8%采用这种工艺的世界上第一套大型工业化装置已于1997年在沙特延布建成投产，该装置年产苯350kt，对二甲苯300kt,邻二甲苯45kt，间二甲苯35kt,已经取得了较大的经济效益。3正丁烷的利用正丁烷在工业上的运用主要表现在以下几个方面：3.l正丁烷

15、异构化、脱氢制异丁烯正丁烷异构化、脱氢生产异丁烯是为了满足工业生产MTBEf需异丁烯的需要，世界上几个主要的石油化工公司都开发了正丁烷异构化一脱氢一醴化生产MTBE勺联合工艺，如UO心司开发的MTB联合工艺、ABBLummusCrest公司利用本公司的异构化技术和采用Houdry公司的脱氢技术而开发的工艺及Phillips公司的Star异构化、脱氢技术等，都可以使大部分的正丁烷异构化成异丁烯，并极大地提高了MTBE勺产量。3.2正丁烷氧化制顺丁烯二酸酊（顺酊）正了烷的另一重要用途是氧化生产顺酊，冉以顺酊为中心发展精细化工。过去顺酊是通过苯氧化法生产的，由于苯的价格昂贵，再加上苯的毒性等原因，因

16、此，用正丁烷来生产顺酊已是发展趋势。正丁烷氧化制顺酊的工艺技术较为成熟，国内外典型的有HalconSD法、Denka法、Monsanto法等固定床氧化法。继固定床氧化法之后，BP公司和比利时的UCB公司又开发了BP流化床氧化技术，意大利Alusuisse公司和美国的Lummus司联合开发了ALMAJ术。BP公司技术与ALM徽术的主要区别在于前者用水作为回收剂，后者用有机溶剂回收顺酊。ALMAJ术的后处理流程简单，蒸汽消耗量和循环量都小得多，减少了顺酊损失和副产物生成，提高了顺酊的回收率，降低了工厂的投资。顺酊酯化加氢可生产1,4一丁二醇（BDO、丫一丁内酯、四氢味喃等，这些都是目前较为紧俏的有

17、机和精细化工产品，有着广阔的应用前景。目前中国这些产品的生产规模小，技术落后，每年需要从国外进口相当数量来满足需求丙烷、正丁烷替代轻柴油作裂解制乙烯原料乙烯原料费用约占乙烯生产成本的70%-75%（以石脑油和轻柴油为原料）。表4-1是以石脑油为标准的不同乙烯原料与乙烯收率、原料费用及成本的相对关系。表41不同裂解原料技术经济比较项目乙烷丙烷止烷石脑油常压柴油减压柴油相对乙烯总收率2.371.291.291.000.800.64相对原料费用0.330.610.671.001.121.12相对操作费用0.830.850.861.001.191.34相对乙烯成本0.460.680.721.001.1

18、41.17从表41可以看出，以轻质原料（低碳烷烧）作为乙烯裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。如用石脑油作乙烯裂解原料比柴油可节省原料费用12%成本降低14%换言之，若以石脑油作裂解原料，相同乙烯收率条件下，1t石脑油可替代1.25t柴油；而柴油作为大功率机用燃料，每吨又可替代1.21.3t汽油。乙烯原料构成中，石脑油约占50%乙烷25%-30%丙烷约10%丁烷3%5%轻柴油极少，只是作为对石脑油的调剂油料和补充。美国的乙烯原料中丙烷占50%而我国乙烯原料构成中轻姓及石脑油等轻质原料只有70批右，乙烯原料较重是我国乙烯装置单位能耗和生产成本较高的重要原因。目前国际上乙烯装置能耗在16.721

19、8.81MJ/t,而国内平均能耗约为31.35MJ/t。故使用优质的乙烯原料，乙烯收率高，分离流程相对简单，能耗、操作费用也低。相对而言，美国乙烯厂大多数以乙烷等轻质烷始作裂解原料，因而副产的C4量少，这样不仅降低了乙烯生产成本，而且也解决了C4姓的利用问题。由于丙烷、正丁烷是仅次于乙烷的优质裂解制乙烯原料，若将作民用燃料的LPG中的丙烷、正丁烷储分作裂解制乙烯原料，则可产生较高的经济效益。国内一炼化企业进行了LPG中的丙烷、正丁烷储分与轻柴油、石脑油的裂解评价试验，并调整了该公司的乙烯原料构成，将外售的LPG中的丙烷及正丁烷替代乙烯装置传统的裂解原料石脑油和轻柴油。2001年该公司开始以原作

20、为LPG销售的42kt的丙烷储分作裂解料顶替出轻柴油51.8kt。按照当年的国内平均价格，丙烷2290元/t（LPG价格）、轻柴油2669元/t,净经济效益为1073万元。故采用丙烷、丁烷轻质裂解原料替代车用燃料轻柴油，是炼化企业追求的目标。异丁烷的利用生产烷基化油异丁烷主要用作烷基化原料生产烷基化油。因为烷基化油具无硫、无烯烧、无芳烂、雷德蒸汽压（RVP低、且辛烷值高，目前已成为清洁汽油生产的优良调合组分，并在实施新配方汽油过程中具有十分重要的作用。工业应用的烷基化催化剂有三种，即无水氯化铝、硫酸和氢氟酸，目前国内常用的烷基化催化剂是硫酸和氢氟酸，今年来氢氟酸催化剂的应用受到重视，因为使用氢

21、氟酸催化剂时，反应温度可以采用接近常温的温度，制冷问题比较简单，催化剂活性高、易回收、稳定、不腐蚀设备，设备可以用普通碳钢制造等。但是由于氢氟酸不易得到，而且有毒，因此使它的应用受到一定限制。这两种催化剂各有利弊，从安全和环保的角度考虑，它们都不是理想的催化剂。美国UO心司开发的Alkylene工艺，用固体酸取代传统的硫酸和氢氟酸作为烷基化过程的催化剂取得满意效果，并实现工业化生产。异丁烷脱氧生产异丁烯异丁烷管式裂解脱氢制异丁烯工艺，是美国PosterWheeler公司与Loastal公司联合开发的。与催化脱氢相比，其所用装置简单，易于操作，并能处理含杂质的原料，在水蒸汽存在的条件下，异丁烷高

22、收率地转化为异丁烯及丙烯，然后再发展异丁烯及丙烯化工。异丁烷生产环氧丙烷和叔丁醇异丁烷的另一用途是采用异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷，并联产叔丁醇，典型的工艺有ARC公司和Texaco公司的异丁烷共氧化工艺。采用异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇，其产量占世界叔丁醇产量的绝大部分，而用环氧丙烷生产1,4一丁二醇是目前加工成本最低的方法。正丁烯的利用正丁烯有1丁烯和2丁烯2种异构体，而高纯度1一丁烯是线性低密度聚乙烯（LLDPE生产中不可缺少的共聚单体。中国每年需要高纯度1一丁烯约2.0X105to在大多数反应（水合、酯化、氧化、齐聚）中，2种正丁烯生成相同的产物。因此，混合正丁烯除

23、作为烷基化原料外，也是生产化学中间体和精细化学品的重要原料。以正丁烯为原料可生产丁二烯、仲丁醇、甲基乙基酮、环氧丁烷、戊醛、环丁碉、戊醇及异壬醇等产品。在美国，正丁烯主要用来生产仲丁醇，进而生产甲基乙基酮。正丁烯氧化脱氢制丁二烯此处所谓丁二烯是指1,3一丁二烯，它是生产顺丁橡胶及SBS单性体的原料。该工艺是利用正丁烯来生产丁二烯单体，高温的正丁烯在水蒸汽、空气和催化剂的作用下，进行氧化脱氢反应生成丁二烯。聚合级丁二烯单体，在催化剂存在下进行聚合反应，生成高分子顺丁橡胶，经聚合、后处理工艺制得合格的顺丁橡胶产品。顺丁橡胶主要用于汽车、拖拉机及各种车辆的轮胎，并广泛用于胶鞋、胶管、运输带等各种橡胶

24、制品。正丁烯制甲基乙基酮甲基乙基酮简称甲乙酮，也称2丁酮，它是重要的工业溶剂和精细化工原料，也是润滑油脱蜡过程的溶剂。目前，在工业上广泛用仲丁醇脱氢法制甲乙酮。正丁烯制仲丁醇的方法有硫酸水合法和离子交换树脂水合法。前者工艺简单、成熟，但存在设备腐蚀及三废治理问题。后者无设备腐蚀、污染问题，但单程转化率低，原料需提浓。目前采用的主要是硫酸法，先用浓度为80%勺硫酸吸收正丁烯生成硫酸氢仲丁脂及硫酸二仲丁脂，然后经过水解即可得到仲丁醇。仲丁醇可进一步脱氢生成甲乙酮。正丁烯合成制环丁碉环丁碉是一种橡胶的优良抗氧剂、稳定剂，还可在塑料、油漆中作为抗氧剂使用。环丁碉的生产是以丁二烯与二氧化硫为原料，先反应

25、生成环丁烯碉，再经骨架锲催化剂低温加氢将其转化成环丁碉。异丁烯的利用异丁烯是重要的有机化工单体，可用来制备多种化学品，如MTBE叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁胺、二异丁烯、三异丁基铝、对叔丁基甲苯、异戊二烯等。不同的化学品对异丁烯的纯度要求不同，而异丁烯与1一丁烯沸点相近，难以用常规方法分离。目前获得高纯度异丁烯的方法是碳四混合物与甲醇反应生成MTBE再裂解生成高纯度的异丁烯，然后进行其他方面的利用。异丁烯生产MTBE随着对芳烧及硫的限制越来越严格，作为清洁的汽油调和组分，醴类的优势逐渐显现。特别是在我国，发展醴类生产（当前主要是MTBE可以解决当前车用汽油辛烷值不足不能上市

26、的燃眉之急。但发展MTBE不是最好的选择。由于MTBE亏染地下水，欧盟和美国已相继推出法规限制其使用。欧盟将MTBET厂改造成ETBET厂，而美国则是将本国过剩的MTBEB到那些MTBEI求增长较快的地区。目前我国有MTBEt产装置近40套，年产能约达160万吨，年产量约为150万吨，相当于我国每年汽油消耗总量5000万吨的3%虽说MTBE的应用前景不确定，但今后数年内仍是我国汽油中主要的高辛烷值调合组分，在一定时期内还需增加产量。但是新建和扩建改造的MTBEg置应当考虑将来MTB改禁用的问题，应采用异丁烯二聚（迭合）加氢生产异辛烷的间接烷基化技术（又称拟烷基化技术），把新建或改造现有的MTB

27、EI置为异丁烯二聚、加氢一MTBE联合装置，解决将来MTB敢禁止在汽油中使用，联合装置也可完全采用异丁烯二聚加氢生产异辛烷工艺。异丁烯聚合生产清净剂和分散剂用高纯度的异丁烯在三异丁基铝催化剂的作用下，低温聚合成低分子聚异丁烯。低分子聚异丁烯既是生产T-108、T-155、T-154等添加剂的中间产品，又可直接作为产品外售，用于制造多种粘合剂，其副产品低聚物还可作为油品的粘度添加剂。异丁烯制取T501、T603添加剂T501是2,6一二叔丁基对甲酚，T-603为聚异丁烯，二者都是工业上常用的添加剂。异丁烯与对甲酚在浓硫酸催化剂的作用下进行烷基化反应，产品经乙醇结晶、分离、干燥后即可得到T-501;T-603只需使高纯度异丁烯在三氯化铝和三异丁基铝催化剂存在下，于-30C进行聚合反应即可生成T-603中分子聚异丁烯。异丁烯制叔丁醇叔丁醇有直接水合和间接水合两种生产方法。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100C,异丁烯转化率大于90%选择Tt超过95%产品纯度高达99.95%。异丁烯制甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯简称MMA又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和