有机化学B课件：第三章 不饱和烃（第一章）

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃 3.1 烯烃烯烃3.2 3.2 二烯烃二烯烃3.3 3.3 炔烃炔烃基本内容和重点 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质 烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征 烯烃亲电加成反应历程 共轭体系和共轭效应 重点:要求掌握烯烃、炔烃和二烯烃的结构和化学性质；亲电加成反应历程、马氏规则；共轭效应。 3.1 烯烃 分子中含C=C的烃(含开链与闭环两大类),C=C是烯烃的官能团，分子中可含一个或多个,这里主要讨论单烯开链烃,其通式为CnH2n 一烯烃结构 有机3个sp2杂化轨道3个sp2杂化轨道互相平行的2个P轨道从侧面相互重叠，形成键。每个每个spsp2 2杂化轨道具有杂化轨道具有1/3

2、s1/3s成分和成分和2/3p2/3p成分。成分。sp2杂化轨道形状：杂化轨道形状：+-C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态 键能: C=C:611kj/mol, C-C:348kj/mol 键长: C=C:0.134nm，CH:0.108nm； 键角: HCC=121, HCH=117.3； 3个 sp2 轨道在空间的分布 未参与杂化的 p 轨道有机HHHH键的特点键的特点键只有对称面没有对称轴,不能以两碳核间联线为轴自由旋转。两个p轨道侧面重叠,重叠程度比键小,所以键不如键稳定，比较容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。键电子云比较分散，有较大的流动性，容

3、易极化变形，化学反应性较强。CC键能为：键能为：610.9-347.3610.9-347.3=263.6KJ/mol=263.6KJ/mol0.134nm0.134nmCC键能为：键能为：347.3 KJ/mol347.3 KJ/mol 0.154nm 0.154nmCC键键HHHHCC+_C CHHHHCCHHHH 键 键+-+-+-+-反键 * *原子轨道p p成键 能量键的形成（分子轨道）HHHH未参与杂化的 p 轨道 二异构及命名 1异构 烯烃异构较烷烃复杂，除链异构处，亦有官能团位置异构及顺反异构(Z/E异构)等。 a.链异构： b.官能团位置异构： CH2CH3CH2CH3CH3C

4、H2CH3CH3CH3有机 c.顺反异构 产生顺反异构的条件： 双键两侧碳原子有相同的基团 同一碳不能有相同基团 不可旋转的条件(C=C或平面) 反式 顺式 CH3CH3BrHCH3BrCH3H有机 二个相同基团(原子)在双键的同侧为顺式,异侧为反式。 通常反式异构体比顺式异构体稳定，并且有较高的熔点。顺反异构体不能通过单键的旋转而互相转化，但受热时，顺反异构体可以通过键的断裂互相转化。注CCCH3CH2HHCH3CCCH2CH3HHCH3 如果有一个双键碳上连有两个相同的基团，则无顺反异构体 若C=C两侧四个基团均不同，这就需使用Z/E异构来区分： E(优先基团异侧)： Z(优先基团同侧)：

5、 1命名 a. 普通命名：较少采用 如：异丁烯 ClCH3BrHClCH3HBrCH3CH2CH3有机 CH3CH=CH 丙烯基 CH2=CHCH2 烯丙基 (2-丙烯基) CH3C=CH2 异丙烯基 b. 衍生命名：采用乙烯母体 c. 系统命名 选择含官能团含官能团的最长碳链,依含碳数称某烯; 从靠近官能团端编号,用阿拉伯数字标出取代基及官能团位置,官能团在端头(-烯烃)可忽略,其它同烷烃。有机CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯 3,4-二甲基(-1-)戊烯 d. 顺反命名 相同基团在双键同侧称顺式，反之为反式，其余同系统命名。CH2CH3CH3CH3有机12345CH3CH2CCH2CH2C

6、H2CH32-乙基-1-戊烯CCHCH2CH3HCH3顺顺-2-2-戊烯戊烯相同的两个基团在双键同侧，在名称前加“顺”CCHCH2HCH3CH3相同的两个基团在双键异侧，在名称前加“反”反反-2-2-戊烯戊烯CH3CH3CH3CH3CH3CH3反3,4,6-三甲基-5-乙基-3-庚烯 次序规则次序规则a.把与双键碳直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数大的优先。 如 :-I-Br -Cl -CH3 -Hb.如直接相连的原子相同,则比较第二个原子,依次类推。 如：-CH(CH3)2 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3c.双键和叁键分别作为两个和三个单键处理。 如：-CN -CCC

7、H3 -C CH -CH=CH2d.同位素 如: H3 H2 H1 ; C14 C13 C12 ; O18 O16 Z/E命名:(Z Z：优先基团同侧：优先基团同侧 E E：优先基团异侧：优先基团异侧) )CCHCH3CH3HCCHCH3HCH3CH3HCH3H（Z）-2-丁烯丁烯顺顺-2-丁烯丁烯（E）-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯大基团在双键的同一侧，则为（Z）构型，在名称前加上（Z）。大基团在双键的不同侧，则为（E）构型，在名称前加上（E）。Z/E命名:CCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2（Z Z）-3-3-甲基甲基-4-4-异丙基异丙基-3-3-庚烯庚烯CCCH3

8、BrClH（Z Z）-1-1-氯氯-2-2-溴丙烯溴丙烯CH3CH2CH3(CH3)2CH CH3CH2CH2BrCH3,ClHCH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯-2-戊烯 （E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯课堂练习：命名下列化合物CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl 3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1,1-二氯-戊烯 三烯烃性质三烯烃性质 a.物理性质 烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高,烯烃密度仍小于1。C2C4为气体,C5C18为液体，易燃，沸点、熔点、密度均随分子量增加

9、而增大，-烯烃沸点低于同碳直链非-烯烃,直链高于支链;顺式异构体沸点高而熔点低(对称性差)。 难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等有机溶剂;有机顺-2-丁烯 反-2-丁烯b.p: 3.7 b.p: 0.9 m.p:-139 m.p:-106 CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3b.化学性质 烯烃具有较大化学活性，很多化学反应均发生在C=C上，包括我们后面要介绍的-氢的取代反应等都是双键引起的。由于键结合不牢固，易发生键断裂生成两个键的加成反应，键断裂需611-347=264kj/mol，而生成两个键放出的能量远大于这一能量,因此，加成反应往往是放热反应。 CCCC1. 键不牢固；2

10、.电子云易极化CCYZ + 键能 CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3HCH3重排CH CH2CCH3CH3HCH3ClCl (主主)碳正离子的重排碳正离子的重排亲电试剂亲电试剂主要产物主要产物次要产物次要产物 极性试剂与烯烃加成一般都遵守马氏规则，但条件改变时亦有例外情况出现: 1.CF3-CH=CH2与HBr亲电加成反马氏规则,氟原子电负性强。 2. 在光照或过氧化物存在下，不对称烯烃与HBr的加成结果违反马氏规则。 h或ROOR CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 把在光

11、照或过氧化物存在下,不对称烯烃与HBr的加成结果违反马氏规则这种现象称为过氧过氧化物效应化物效应。 过氧化物效应的产生是由于反应历程改变为游离基(自由基)加成： 均裂 ROOR 2RO RO +HBr ROH+Br Br要取得八电子结构攻击富电子的端头碳: CH3CH=CH2 + Br CH3CH CH2Br CH3CH CH2Br +HBr CH3 CH2 CH2 Br+ Br 有机另外从中间体的稳定性分析:RO:ORROROBrHROHBrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrHRCH2CH2BrBr2+2游离基更稳定1游离基 光亦能使HBr产生溴自由基,历程

12、同上。注意注意:HCl及HI没有过氧化物效应！这是因为: a.H-Cl键牢固，RO或h不足以产生Cl；b.RO或h虽然能使HI产生I，但I活性小， 不足以和烯烃发生进一步的游离基加成反应，而是自相结合成碘分子。 与H2SO4加成 烯与浓硫酸作用，生成溶于硫酸的烷基硫酸(酯):酸性硫酸酯(烷基硫酸氢酯)及中性酯： CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO2OH)CH3 CH3CH(OSO3H)CH3+CH3CH=CH2(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2有机 烷基硫酸和水共热，则酯水解而得到醇： CH3CH(OSO3H)CH3+ H2O(CH3)2CHOH + HOSO2OH

13、(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2+ H2O(CH3)2CHOH + HOSO2OH 通过加成和水解，结果使烯烃分子中加入了一分子水，称为烯烃间接水合反应，工业上用来制备醇(工业上亦用此反应来除去烷烃中的少量烯烃)。 与H2O加成 一般水中质子较少，需H2SO4或H3PO4催化，但HSO4-使副产物较多，工业上利用直接水合法制备C4以下醇。有机 与次卤酸加成(HO-X+) 有机不对称烯烃的加对称烯烃的加成方向遵循马氏规则成方向遵循马氏规则CH2CH2HOClCH2CH2ClOH+-氯乙醇氯乙醇CHCH2CH3CHOHCH3CH2BrHOBr+1-溴溴-2-丙醇丙醇实际生产中,用氯和水(C

14、l2+H2O)代替次氯酸 实际上是烯烃与卤素(氯或溴)水溶液的加成反应,生成卤代醇,同时也有相当多的副产物二卤化物：XCH2CH2X HO-X HO-X的加成是双键有机化合物分子中引入卤素和羟的加成是双键有机化合物分子中引入卤素和羟基官能团的重要方法基官能团的重要方法。、硼氢化反应 烯烃与硼烷(通常用B2H6,甲硼烷二聚体)加成，然后在碱性介质中用H2O2氧化,产物为醇。 产物从形式上看得到是违反马氏规则加成的产物。 通过端烯反应,产率高,是制一级醇的好方法,与水合法互相补充。CH2CH3CH+BH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3B+H2O2CH3CH2CH2B(OH)3+

15、333OHOH-醚或THFHCH3HOHHCH3B2H6-THFH2O2NaOHRCHCH2HBH2RCH2CH2BH2+一烷基硼一烷基硼RCHCH2RCH2CH2BH2RCH2CH2BCH2CH2RH+二烷基硼二烷基硼RCHCH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2BCH2CH2RH+三烷基硼三烷基硼历程 + + + - - - 与烯烃加成 在酸的催化下,一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成:H+ 机 理1.H+与异丁烯形成叔丁基正离子;2.叔丁基正离子再与异丁烯生成新的碳正离子;3.脱去H+得产物或重复上述过程得到复杂产物。CH2CCH3CH3+CH2C CH3CH3CCH3CH3CH3CH2

16、CCH3CH2+CCH3CH3CH3CHCCH3CH3(80%)(20%)H2NiCCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3异辛 烷 氧化反应氧化反应 空气氧化 Ag或Ag2O/250C CH2=CH2 + O2 Ag或Ag2O/250C CH3CH=CH2 + O2 温度超300C，则键断裂，产物为CO2和H2OOOCH3有机 PdCl2-CuCl2/120C CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2/120C CH3CH=CH2 + O2 OCH3HCH3OCH3有机 -H受C=C影响具有活性，不仅能发生氧化反应亦能发生取代反应(称为 -H-H反应反应)： Cu2O/370C /0

17、.25MPa CH3CH=CH2 + O2 CH2 =CHCHO 丙烯醛 700C CH2 =CHCOOH 丙烯酸 氨氧化反应氨氧化反应: 磷钼酸铋/470C CH3CH=CH2 + NH3+ O2 CH2 =CHCN 丙烯腈 注：注： -H-H的氧化反应均保留了双键的氧化反应均保留了双键 有机-H取代反应 (合成制备的重要反应): 400500C CH3CH=CH2 + Cl2 CH2 =CHCH2Cl (自由基取代) 有机RCH2CHCH2NOOBrRCHCHCH2Br+N-N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBSNBS） 实验室中常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作溴化剂，在较低的温度下

18、，由光或过氧化物引发，发生-溴代。 KMnO4氧化 a.稀KMnO4在低温及中性或弱碱性条件下,KMnO4褪色,生成连(邻)二醇并产生MnO2棕色沉淀: CH2=CH2+ KMnO4 HOCH2CH2OH+ MnO2 b. 酸性介质或KMnO4过量,则C=C断裂,得酮和羧酸： RRC=CH2 + KMnO4 + H+RCOR + HCHO O CO2 + H2O HCOOH O 有机 KMnO4褪色迅速，用来检验C=C，不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可由氧化产物推测原物质的结构: 有机HRRHRHRRRCOOHOCO2OH2CCCC+ 臭氧化反应 烯烃与臭氧作用，生成粘稠状的臭氧化合物：

19、+ O3 臭氧化合物不稳定且易爆炸，也可直接与水作用水解： CH3CHO +CH3COCH2CH3+ H H2 2O O2 2CH3HCH3CH3OOOCH3HCH3CH3 O O O C H 3 H C H 3 C H 3 有机H2O 臭氧产物水解依水解条件不同而异： i正常水解产物为醛或酮及过氧化氢，但过氧化氢会使醛进一步氧化； ii选择Zn/H2O水解，Zn与H2O2作用能消除H2O2对醛的进一步氧化，能保持原来的结构，通过这种方式的水解产物可以很容易推断原物质的结构。 iii硼氢化钠(NaBH4)参与水解,硼氢化钠的还原能力很强,醛或酮会被还原为醇。有机 聚合反应 在引发剂或催化剂作用

20、下，烯烃键断裂，通过加成方式互相结合，得到长链高分子化合物，这种反应叫聚合反应，乙烯、丙烯等在一定条件下，可分别聚合为聚乙烯、聚丙烯。 过氧化物/100250C /100MPa nCH2=CH2 - CH2-CH2- n 高压聚乙烯：平均分子量2.5 5万，柔韧性好，做薄膜、电线(缆) 、注塑、吹塑制品，有支链，密度低(0.92g/cm3)，亦称低密度聚乙烯或软聚乙烯。有机 低压聚乙烯：使用齐格勒-纳塔催化剂(CH3CH2)3Al+TiCl4，在60100C/0.11MPa聚合，平均分子量1030万，密度较大(0.94g/cm3)，基本是直链结构，坚硬，做工业管材、板材等。有机齐格勒（齐格勒（

21、KarlZiegler）德国化学家，德国化学家， 19531953年，齐格勒年，齐格勒通过铝原子与碳原子链连接，可通过铝原子与碳原子链连接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。这类高聚物新型催化剂的发明。这类高聚物可以广泛用于塑料、纤类高聚物可以广泛用于塑料、纤维、橡胶工业。齐格勒发明的催维、橡胶工业。齐格勒发明的催化剂可以使乙烯在低压下聚合并化剂可以使乙烯在低压下聚合并且完全是线型的，易结晶、密度且完全是线型的，易结晶、密度高、硬度大。低压聚乙烯具有生高、硬度大。低压聚乙烯具有生产成本低、设备投资少、工艺简产成本低、设备投资少、工艺简单等优点。

22、齐格勒与纳塔共同开单等优点。齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催化发的，用于烯烃聚合的新型催化18981898 19731973 剂被称之为齐格勒剂被称之为齐格勒纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了乙纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大发展，进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大发展，为此他们共同获得了为此他们共同获得了19631963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 纳塔（纳塔（GiulioNatta）意大利化学家，意大利

23、化学家，19031903年年2 2月月2626日生于意日生于意大利大利ImperiaImperia。19241924年在米兰工学院获年在米兰工学院获得化学工程博士学位。随后在帕维亚、得化学工程博士学位。随后在帕维亚、罗马和都灵等地大学讲授化学，后回到罗马和都灵等地大学讲授化学，后回到米兰工学院任工业化学教授。米兰工学院任工业化学教授。19381938年任年任工业化学研究室主任。纳塔早期的研究工业化学研究室主任。纳塔早期的研究工作为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥工作为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基础。珀酸奠定了基础。19531953年开始对大分子年开始对大分子进行了深入研究。应用齐格勒催

24、化剂，进行了深入研究。应用齐格勒催化剂，试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则1903190319751975的分子结构的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐的分子结构的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大的发展，为此，他们共同获得得到巨大的发展，为此，他们共同获得19631963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 静态诱导效应(I)

25、的大小随各取代基(或原子) 的不同而异，一般以氢原子为标准，电负性大于氢的称为吸电子基(-I) ，它使碳上的电子密度降低；电负性小于氢的称为推电子基(+I) ，它使碳上的电子密度升高。F-，Cl-，Br-，I-，CH3O-，HO-，C6H5-，CH2=CH-，H-吸电子能力增强(-I)H- ， CH3-， C2H5-， (CH3)2CH-， (CH3)3C-推电子能力增强(+I)诱导电子效应氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定CH2CHClH+CHCH3CH2CH2ClClClCH3CH2ClCl+(1) 乙烯型卤代烯烃符合马氏规则符合马氏规则CH2CHClHClCHCH3ClCl+

26、卤素对双键亲电加成反应的影响反马氏加成反马氏加成(2)烯丙型卤代烯烃CH2CHCCl3HClCH2ClCH2CCl3+CH2CHCH2ClHClCH2ClCH2CH2Cl+反马氏加成反马氏加成CClCCl3 3强吸电子诱导效强吸电子诱导效应使正碳离子不稳定应使正碳离子不稳定CH2CHCCl3H+CH2CCl3CH2CH2CCl3CH3ClCH2CCl3CH2Cl+CClCCl3 3强吸电子诱导效应强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布改变了烯键电子云的分布烯丙型卤代烯烃反马氏加成反马氏加成 3.2 3.2 二烯烃二烯烃 分子中含有两个C=C键与炔烃、环烯烃互为异构体 累积二烯累积二烯：C=C=

27、C-C 二个双键直接相连(不稳定) 共轭二烯共轭二烯：C=C-C=C 单、双键间隔两个双键被一个单键隔开,称为共轭双键,含有共轭双键的体系叫共轭体系 隔离隔离( (孤立孤立) )二烯二烯：C=CC=C双键被二个以上单键隔开(性质同单烯烃)CH2CHCH2CH有机 一. 命名 与单烯相似，只是在烯字前加“二”，并在母体前标出两个双键的位置。二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型： 3-3-甲基甲基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯 反反, ,顺顺, ,顺顺-2,4,6-2,4,6-壬三烯壬三烯 或或 E,Z,Z-E,Z,Z-壬三烯壬三烯 二. 1.3-丁二烯的结构 0.148nm(正常0.154)

28、 0.137nm (正常0.134)CH2CH3CH3HHHCH3CH3HHHCH2CH2有机单键和双键键长趋于平均化spsp2 2杂化杂化 1.3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)是最简单的共轭二烯烃,实验证实:该结构双键较长，而单键较短，单双键有平均化的趋势，这是由于未参与SP2杂化的P轨道电子云除在C1C2及C3C4重叠外，在C2C3亦有部分重迭，形成共轭大键，共轭大键的形成使C1C2 和C3C4的P电子不再局限在C1C2 和C3C4，而是在整个分子区域内运动，产生电子云平均化，这种现象称为离域，这种体系叫共轭体系。有机+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-

29、CCCC+-CCCC+-CCCC+-121*2*能能量量反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道或或或或1 1，3-3-丁二烯的丁二烯的分子轨道图形分子轨道图形 共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应。 电子离域的结果使分子内能降低，这个能量降低值称离域能或共轭能。 共轭效应特点： 共平面性；键长趋于平均化；共轭体系能量显著降低，稳定性增加；共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。 有机共轭效应产生的条件： 1.单、双键间隔; 2.分子中碳原子共平面(P轨道平行)，否则削弱或消失。 共轭效应可通过氢化热(一摩尔烯

30、烃氢化时放出的热量)数据来进一步理解:H127kJ.mol-1H254kJ.mol-1H226kJ.mol-1CH3CH2CH2CHCH2HNiCH3CH2CH2CH2CH3+21-戊烯戊烯CH2CHCH2CHCH2HNiCH3CH2CH2CH2CH3+21，4-戊二烯戊二烯HNiCH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCHCH2+21，3-戊二烯戊二烯氢化氢化热热 表3.2 一些烯烃氢化热 名 称 结 构 式 H/kj.mol-1 丁 烯 CH2=CHCH2CH3 -126 1,3-丁二烯 CH2=CHCH=CH2 -239 1,3-戊二烯 CH2=CHCH=CH2CH3 -226 1,

31、4-戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2 -254 乙 烯 CH2=CH2 -137 丙 烯 CH3-CH=CH2 -126 2,3-二甲基-2-丁烯 (CH3)2 C=C(CH3)2 -112 有机 共轭效应的类型： 有机-共轭：单键、双键相间的共轭体系。形成-共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其他原子。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是叁键。 CH2CHCNCH2CHCHCHCHCH2CH2CHCHOCHCH2p-共轭： 键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。i.富电子-p共轭 电子(键)与有

32、孤电子对的P轨道离域(卤乙烯或卤芳烃型)氯乙烯分子中的p-共轭 ClCHCH2+-HHHCCCl键键p p轨道轨道烯丙基碳正离子中的p-共轭 CH2CHCH2+HHHHHCCC+p p轨道轨道键键ii.缺电子-P共轭 电子 (键)与缺电子的P轨道离域如烯丙基或苄基型:-共轭：当重键的碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-H键的电子云屏蔽也很小。因此， C-H键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使键和键之间的电子云离域的现象,即碳原子的C-H键与键的电子云离域，常称超共轭效应超共轭效应(见表3.2后部分氢化热数据)。 C-H键的数目越多，超共轭效应越强,但-共轭的作用远

33、小于-,-P共轭效应。HHHHHCCCHCHCH2HHHC 烯烃的稳定性次序CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH2CCCC碳正离子的稳定性HHCCHsp2杂化杂化HHHCC甲基的超共轭效应可稳定碳正离子,连接的甲基越多, 碳正离子越稳定。叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正伯碳正离子离子甲基碳正离子甲基碳正离子 有机分子中原子电负性不同引起电荷分布的变化称为诱导效应, 在诱导效应中烷基均是供(斥)电子而卤原子则吸引电子。这些电子效应在分子中的作用方向可相同亦可不同，如：丙烯中甲基C-H键与键的-超共轭效应和甲基的诱导效应方向一致

34、，均是供电子；而氯乙烯中 -P共轭效应中孤电子是供电子，而Cl诱导效应为吸电子，方向相反。有机 三三. . 性质性质 1物理性质(略) 2化学性质 二烯烃具有烯烃的一般性质，能发生加成、氧化、聚合等反应，但共轭二烯具独特结构，在化学性质上亦有其特殊性：有机1.2加成与1.4加成反应 1.3-丁二烯易与卤素，卤化氢等发生亲电加成反应，产物有1.2加成及1.4加成两种： 首先H+攻击C1或C4(攻击端头碳形成仲正离子中间体，攻击C2或C3则是伯正离子中间体，其次端头碳空阻小)生成正碳离子(SP2杂化态)有机CH2CH CH CH2BrHH2C CH CH CH2BrH1,2-加成1,4-加成+HB

35、rCH2CH CH CH21324 态)中间体，未杂化P轨道中没有电子，它与C=C相连，空轨道可以分散电子，形成缺电子的-P共轭体系，使电荷重新分布C2，C4正电荷略大，因此，负离子Br-可攻击C2或C4，这样就形成1.2或1.4加成产物。 一般认为：在非极性溶剂及低温条件下，主要是1.2加成的产物；反之在极性溶剂及高温条件下，主要是1.4加成产物。 在高温条件下,1.2加成产物可转变成1.4加成的产物(即1.4加成产物较稳定其内能低)。有机加C1上加C2上共轭二烯烃与HBr的加成分两步:第一步第一步烷基伯型正离子烷基伯型正离子 不稳定不稳定反应机理：CH2CH CH CH2H+1324CH2

36、CHCHCH31324+CH2CHCH2CH21324+稳定稳定烯丙基型正离子烯丙基型正离子烯丙基正离子的共轭结构CH2CHCH2+烯丙基正离子CH2CH2CH+三个平行三个平行的的p轨道轨道Sp2杂化杂化CH2CHCH2+具有共轭结构具有共轭结构CH2CHCH CH3BrH2C CHCH CH3Br加加C2上上加加C4上上Br+第二步第二步CHCHCH CH3+1324+1,2-加成加成1,4-加成加成 双烯合成: 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。 光热作用下，1.3-丁二烯等共

37、轭烯烃可与乙烯(或乙炔)衍生物发生1.4加成的成环反应： 顺 酐 顺-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐 共轭二烯与顺酐(顺丁烯二酸酐)的合成产物为固体，此反应可用来鉴别共轭二烯烃。有机OOOOOO+100苯 双烯合成由共轭二烯及乙烯各用两个电子成环，相当于1.4加成(俗称环化加成)，共轭烯烃都有该反应，共轭双烯称双烯体，乙烯(炔)及衍生物叫亲双烯体，亲双烯体上有吸电子基(-COOH、-CHO、-CN、-COOR等)反应更易进行。双烯合成反应较易进行，不需要游离基引发剂，也也不要酸碱引发催化，这类反应不属游离基历程，亦不属离子型反应，该反应中键的断裂与形成同时进行，称为协同反应。有机CHCH2

38、COOCH3COOCH3150+CH3CH3CHCH2CHOCHOCH3CH330+ 这类反应在合成上很重要，通过反应可使链状化合物转变为环状化合物而且反应常常是定量完成的。狄尔斯（狄尔斯（Otto Diels）德国有机化学家。德国有机化学家。18761876年年1 1月月2323日生于日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家化学家E.E.费歇尔的指导下攻读化学。费歇尔的指导下攻读化学。19161916年任基尔大学教授。年任基尔大学教授。19061906年，狄年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素

39、硒学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些有机分子中除去氢原子的方法。从某些有机分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。条件对于了解生成物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此，合作研究的，因此， 被称为被称为狄尔斯狄尔斯阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。料的

40、生产有重要意义。19451945年，狄尔斯退休。年，狄尔斯退休。19501950年，因与年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。得诺贝尔化学奖。1876-1954阿尔德（阿尔德（Kurt Aldet）德国化学家。德国化学家。19021902年年7 7月月1010日生于德国。日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，化学，19261926年获得博士学位。年获得博士学位。19281928年阿年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯

41、和醌反应的论文。他们师生利用于双烯和醌反应的论文。他们师生利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。的生产具有重大意义。1934193419361936年间年间阿尔德在基尔大学任教授。阿尔德在基尔大学任教授。1936193619401940年他任法本化学工业公司研究所所长。年他任法本化学工业公司研究所所长。在此期间他把研究成果用于研制塑料。在此期间他把研究成果用于研制塑料。19401940年阿尔德任科隆大年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成学化

42、学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方法而与狄尔斯共环状有机化合物的方法而与狄尔斯共 1902-1958CH2CCHCH2CH3CCCH2CH3CH2Hnn TiCl4-Al(C2H5)3 共轭二烯烃和烯烃一样，也能发生聚合反应生成高聚物。 这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，这样的聚合方式称为定向聚合。共轭二烯烃不仅能自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶。 聚合反应_ 共轭二烯在进行聚合反应时和加成反应类似,既可进行1.2加成亦能1.4加成,共轭二烯的顺式1.4加成是合成橡胶的重要反应。 顺丁橡胶：丁二烯 顺式1.

43、4加成产物 合成天然橡胶：异戊二烯 顺式1.4加成产物 丁苯橡胶：丁二烯-苯乙烯 共聚产物 丁腈橡胶：丁二烯-丙烯腈 共聚产物 ABS树脂：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚产物有机 橡胶树割胶得到的胶汁是一种白色乳胶，通过脱水加工，凝结成块得生橡胶(即天然橡胶)，生橡胶为柔软，无定形的弹性物，耐老化性能差(有双键存在)，经工业“硫化”处理使橡胶“熟化”，使硫以硫桥方式进入线状分子形成网状体形分子。 硫化：橡胶与单质硫或有机硫化物(甚至非硫化物)共热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)，硫化时硫桥的形成既可在C=C双键处，亦可在-C原子上。有机 3.3 3.3 炔烃炔烃 分子含

44、有CC键,通式CnH2n-2与碳数相同的二烯烃互为同分异构体，炔烃不存在顺反异构。 命名同烯烃，把烯改为炔即可，烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫烯炔,如分子中含C=C及CC命名先烯后炔，主干碳数目放在烯前： 有机3-戊烯戊烯-1-炔炔（不叫（不叫3-戊烯戊烯-4-炔）炔）CH3CHCHCCH123451-己烯己烯-5-炔炔（不叫（不叫5-己烯己烯-1-炔）炔）CHCCH2CH2CHCH2123456一炔烃结构 炔烃为SP杂化:C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp杂化sp基态激发态每个每个spsp杂化轨道具有杂化轨道具有1/2s1/2s成分和成分和1/2p1/2p成分。成分。H

45、H圆筒状圆筒状 二个未参与杂化的P轨道，在侧面重叠形成二个键，电子云呈园筒状对称分布于键轴周围，由于杂化轨道S成分多，电子云更接近原子核，键长0.120nm(C=C 0.134,C-C 0.154)，键能837kj/mol (C=C 611, C-C 347) 。 炔烃易发生键断裂的加成反应，由于CC键长短且电子云呈圆筒状对称分布，电子云活动性不及烯烃，因此，亲电加成比烯难，而亲核加成较容易。有机 二. 性质 物理性质与烷烃和烯烃相似。低级的炔烃C2C4是气体,C5C17是液体,高级炔烃是固体。炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。 乙炔为无色易燃气体,在空气中爆炸极限2.581% 有机 化

46、学性质1加成反应 加氢 反应中CC较C=C更易进行，反应属顺式加成，即在催化剂表面进行。 H2 /Ni H2 /Ni CHCH CH2=CH2 CH3CH3 过量H2 存在产物为烷烃，若希望停留在烯烃阶段，则需使用活性较低的林德拉(Lindlar) 催化剂： Pd沉积到载体CaCO3再使用Pb(Ac)2处理即可(以降低催化活性),还可使用Na,NH3或喹啉毒化Pd/BaSO4。有机 采用活泼金属Na或Li与液NH3也可将炔烃还原为烯烃，产物以反式烯烃为主。CRCCR1NaCRHH1RNH3液33反式/C2H5CC(CH2)3CH3CC2H5HCHNa33液NH3(CH2)3CH3CH3(CH2

47、)3CCCH2CH3CH3(CH2)3CHCHCH2CH3Na,液NH3CHCC CH CH2CH2OHH2CH2CHCCH3CH CH2CH2OHCH3+Pd-CaCO3喹啉喹啉例： 亲电加成(HBr,Br2,H2SO4, H2O等) 炔烃亲电加成难度比烯烃大，卤素在非极性溶剂及低温下可控制在卤代烯烃阶段,在孤立体系中C=C亲电加成优先于CC，共轭体系中(C=C-CC)则CC优先，不对称炔烃与极性试剂加成亦符合马氏规则，同样不对称炔烃与HBr加成亦有过氧化物效应(反马氏规则)有机 乙炔与H2O加成(在强酸及汞盐存在下进行) 这是工业制乙醛的主要方法。 丙炔与水反应,同样发生分子重排: H2S

48、O4 /HgSO4 重排 CH3CCH + H2O CH3COCH3有机CH2CH3OHHgSO4CHCHH O2CHOHCH3COHCH2:H2SO4+ 重排乙醛丙酮 亲核加成(HCN, C2H5OH, NH3等) 亲核试剂：CN、RO、RCOO CC + HCN CH2=CHCN HCN H+ + CN- 实验发现:增加H+浓度反应速度减慢,而增加OH-浓度反应速度加快，这是OH-促进HCN离解, CN-增加引起反应速度加快, 故可判定为由CN-先攻击目标分子而引发的亲核反应有机与HCN加成OH-与醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚CHCH +C2H5OHCH2=CH-OC2H5C2H5ONa

49、150160 烷基乙烯基醚是制造涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料。 此反应历程是先由带负电荷的CH3CH2O(乙氧基负离子)和乙炔作用,生成负碳离子中间体,然后再和一分子乙醇作用生成产物。CH3CH2OCHCHCH3CH2O CHCH2+ CH3CH2OCH3CH2O CHCH+-+-CH3CH2OH 醋酸乙烯酯CHCH +CH3C OHOCH3COOCHCH2Zn(OCOCH3)2200与酸加成 醋酸乙烯酯是制造维尼纶和聚乙烯醇的重要原料，聚乙烯醇广泛用来制造建筑涂料。120160 Ni(CO)2 (C6H5)3P CHCH3CHCHCHCHCHCH考古测年代2. 聚合反应Cu2Cl2-NH4ClCHCHCH2CHC CHCH2CHCCCH CH2H2OCu2Cl2-NH4Cl2乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔乙烯基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡胶。二聚物二聚物环状三聚物三聚物三聚物三聚物CHCHCHCH2nnCHCHNi(CN)24环辛四烯环辛四烯环状四环状四聚物聚物环状三聚环状三聚物物RCHNiRRRRRR3C+ 规整的聚乙炔结构为单双键交替结构,经改性处理后可象金属一样导电,是一类新型的聚合物导电材料。聚乙炔聚乙炔 2000年诺贝尔化学奖授予美国科学家艾伦黑格、艾伦马克迪尔米德和日本科学家白