南京工业大学材料分析与表征第二讲物相定性和定量分析分析-2015

1、第二讲第二讲 物物相定相定性和定量分性和定量分析析内容回顾 材料科学与材料表征 材料表征原理 XRD知识回顾 X Ray 晶体 衍射条件和衍射强度 衍射谱信息及应用3指标化结构类型晶参测定结构测定立方晶系六方晶系晶参精确测定晶粒尺寸测定物相分析定性分析定量分析Class 4Class 4Class 3Class 1化工Class 2位置背底强度峰宽峰形X-ray Diffraction XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms

2、in matter. XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials提纲提纲 衍射数衍射数据的获取据的获取 衍射衍射仪仪:靶材、光路、探测器靶材、光路、探测器 衍射仪的构造和衍射几何衍射仪的构造和衍射几何 X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图） 衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式 XRD物相定性分析物相定性分析 原理原理 PDF卡片卡片 PDF卡片索引方法卡片

3、索引方法 步骤和注意事项步骤和注意事项Recording the XRD pattern with Suitable radiation Under Suitable voltage and current condition Must ensure that Ideal fine grain size-sharp and intense peak with minimum of background No preferred orientation in the specimen衍射仪衍射仪D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer（德国（德国BRUKE

4、R公司公司)衍射仪组成衍射仪组成衍射仪结构图衍射仪结构图光管样品台单色器探测器衍射仪内部示意图衍射仪内部示意图Calassical Powder DiffractometerBasic opticsBasic Geometry of a diffractometer without monochromator测角仪简介 测角仪是测角仪是X射线的核心组成部分射线的核心组成部分 试样台位于测角仪中心，试样台的中心试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴轴ON与测角仪的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂垂直。直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身

5、中心轴转动。可以绕自身中心轴转动。测角仪测角仪TubeMeasurement circleFocusing circleDetectorSample2测角仪聚焦原理示意图绕角仪工作动态图Sample stage: hot, cold, in situ样品制备样品制备 （Sample preparation）定性定性 15定量定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of particle size a

6、ssuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameterGrinding and mechanical millInfinite number of possible orientation of the particlesPowder mounting to avoid orientationFlat sample holders衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内连续扫描。度范围内连续扫

7、描。优点：快速、方便。优点：快速、方便。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的工作方式步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改变调节扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。X-射线物相定性分析射线物相定性分析 原理原理 卡片卡片 索引索引 定性分析的步骤定性分析的步骤 定性分析的注意事项定性分析的注意事项X X射线物相定性分析射线物相定性分析概念概念相：相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）物相分析：物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物

8、质以何种结晶研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶 状态存在的问题。状态存在的问题。原理原理X射线衍射线的位置射线衍射线的位置决定决定晶胞的形状和大小晶胞的形状和大小决定决定晶面间距晶面间距dX射线衍射线的强度射线衍射线的强度决定决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式晶胞内原子的种类、数目及排列方式Basic concept of XRD The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCrystal structureUnit cellAtomic positionsx-r

9、ay diffraction patternLine positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa理论依据理论依据晶体有晶体有特定的晶体结构特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶（参数），包括结构类型、晶胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类

10、、数目和位置；目和位置；晶体对一定波长的晶体对一定波长的x射线的衍射产生射线的衍射产生带有晶体特征的带有晶体特征的特定衍射花样特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（，即衍射位置和衍射强度（d- I数据数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征指纹特征”；Fingerprint = unambiguous identification两种或两种以上的两种或两种以上的晶体的混合物晶体的混合物，每种物质特有的衍，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质花样只是

11、所含物质衍射花样的简单叠加衍射花样的简单叠加。即：即： 结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样；方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement in a materials, so it is like a “fingerprint” of the material. 多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械叠加；机械叠加；Each substan

12、ce in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others. 衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。 1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),11681919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168ev

13、ery crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained

14、 by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.过过 程程 把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；据库）；

15、a large collection of XRD patterns from a number of materials 实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；比，选择相同者即可；Compare and match 定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。和查找核对标准花样两件事情。标准数据库标准数据库JCPDS卡片（卡片（PDF）起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，

16、因此要有一国际上通用同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征的特征 ，而，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。将衍射花样特征数字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先发起以年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；制备衍射数据卡片；1941年，美国年，美国ASTM 接管该工作，出版了接管该工作，出版了1300张卡片，张卡片，称称ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出

17、版了年出版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；1969年，国际粉末衍射标准联合会（年，国际粉末衍射标准联合会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“国际衍射国际衍射资料中心资料中心”（ICDD-International centre for Diffraction Data）联合出版；）联合出版；目前无机目前无机70000多张，有机多张，有机20000多张。多张。粉末衍射卡组：粉末衍射卡组：PDF (the power diffraction file)粉末衍射标准联合委员会：粉末衍射标准联合委员会：JCPDS

18、（the joint committee on power diffraction standards)The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?PDF 索引（索引（Indexes for PDF） 人工索引人工索引 哈哈那瓦特索引（那瓦特索引（Hanawalt Index） 芬克索引（芬克索引（Fink Index） 字顺索引（字顺索引（Alphabetical Index） 矿物名称索引（矿物名称索引（Mineral Name Index） 计算机索引计算机索引PDF寻取、注

19、册寻取、注册原始数据的初步处理原始数据的初步处理 1. 图谱的平滑图谱的平滑2. 背底的扣除背底的扣除3. 衍射峰的辨认衍射峰的辨认4. 各晶面族的衍射角各晶面族的衍射角2的实验值测定的实验值测定5. 衍射强度衍射强度I的测量的测量Index with computerVery popular and being widely used today! 1. pcpdgwin2. search match 3. high score 4. jade Sometimes, data transformation is necessary! 数据记录处理数据记录处理XRD常用 软件比较 1.pcpd

20、gwin最原始。它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。2.search match可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能！XRD常用 软件比较

21、 3.high score几乎search match中所有的功能，highscore都具备，而且它比searchmatch更实用。（1）它可以调用的数据格式更多。（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。（3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况（4）手动加峰或减峰更加方便。（5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。（7）可以进行0点的校正。（8）可以对峰的外形进行校正。（9）可以进行半定量分析。（10)物相检索更加方便，检索方式更多。（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。XRD常用 软件比较 4.jade

22、和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以进行衍射峰的指标化。（2）进行晶格参数的计算。（3）根据标样对晶格参数进行校正。（4）轻松计算峰的面积、质心。（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。Search-match Manual ppt attached Software can be downloaded freely寻峰寻峰PDF寻取、注册寻取、注册数据比对数据比对注意事项注意事项 D值数据比相对强度数据重要；值数据比相对强度数据重要； 低角区数据比高角区数据重要（低角区数据比高角区数据重要（2dsin = ）；）； 了解试样的来源、化学成分

23、和物理特性有助于正确判了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判断；断； 与其它方法结合；与其它方法结合； 多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对；多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对； 低含量相进行富集浓缩低含量相进行富集浓缩。 下载、安装相关软件；下载、安装相关软件； 在实践中摸索、总结经验；熟练掌握在实践中摸索、总结经验；熟练掌握局限性（limitations） In practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard cards, due to Mat

24、erial may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lower The sequence of d spacing with decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was not recorded in the full range of 2 theta The cards in the PDF may have some errors The method is totally inadequate for

25、identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF物相定量分析方法物相定量分析方法 岩相法岩相法/图像分析图像分析 费时、费力、精度低 组分分布不均的材料/样品，试样和视域选择影响分析结果 化学分析方法化学分析方法 选择性溶解使物相分离。 溶剂选择很难做到绝对的溶解与不溶 XRD 混合物中各相浓度是其衍射线强度的函数。孔结构表征切割、抛光；图像采集；导入Image-pro-plus软件并对孔结构进行表征；导出数据进行分析处理。孔径分布直方图ldIdxI xx dxxlxxIIdIdxII X

26、X射线的吸收射线的吸收 n通过物质时，通过物质时，X射线能量转变为其它形式的能量而衰射线能量转变为其它形式的能量而衰减损耗。减损耗。边界条件：边界条件： X=0, I = I0/000mxxxxII eI eI e n衰减的程度与所经过物质中的距离成正比衰减的程度与所经过物质中的距离成正比l线吸收系数线吸收系数 单位厚度的物体对单位厚度的物体对x x射线的吸收，射线的吸收， 与吸收体密度成正比与吸收体密度成正比。 质量吸收系数质量吸收系数 单位质量的物体对单位质量的物体对x x射线的吸收射线的吸收mm与原子序数和波长 x x射线的波长愈长，或吸收体的原子序数愈大，射线的波长愈长，或吸收体的原子

27、序数愈大，x x射线射线越容易被吸收。越容易被吸收。33ZKmK为常数为常数2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg cm习题：试计算习题：试计算CuCu靶靶KaKa线经过线经过1010-3 -3厘米厚的铜薄片和铅厘米厚的铜薄片和铅 薄片，强度各减弱多少薄片，强度各减弱多少？已知：23241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm23241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg cm473. 0 eexm0.47300.47311/0.6231.605IIee74. 2 eexm2.7402.7411/0.06515.5I Ie

28、e计算举例：试问计算举例：试问Cu靶靶Ka线经过线经过10-3厘米厚的铜薄片和铅厘米厚的铜薄片和铅薄片，强度各减弱多少薄片，强度各减弱多少？已知对于x=10-3厘米的铜薄片：对于x=10-3厘米的铅薄片：强度减弱 1-0.623=37.7%强度减弱 1-0.065=93.5%化合物和固溶体Compound and solid solution。332211mmmm元素吸收系数与其质量分数乘积之和元素吸收系数与其质量分数乘积之和物相定量分析的基础物相定量分析的基础SiO2对Cu Ka线质量吸收系数计算举例：原子量：Si 28.09， O 16.0；质量吸收系数：Si 60.6， O 11.5（查

29、表）已知已知则则 SiO2质量吸收系数质量吸收系数SiO2SiSiOOmmm =(28.09*60.6 + 16*11.5)/(28.09 + 16.0) = 34.45 cm2/gX射线衍射物相定量分析射线衍射物相定量分析lMeCosSinCosPFNmCeRSII 212132222222230 (1)1 . X射线定量分析基础射线定量分析基础方法：衍射仪法方法：衍射仪法条件：样品无限大、无择优取向、条件：样品无限大、无择优取向、2 入射入射2 反射、无单色器反射、无单色器 。纯物相某一衍射峰的强度纯物相某一衍射峰的强度 I ：2223032 mCeRSIK MeCosSinCosPFNR

30、222221 lKRI 21 令物理常数令物理常数K：令与结构有关的部分令与结构有关的部分R：lMeCosSinCosPFNmCeRSII 212132222222230 则则某一衍射峰的强度某一衍射峰的强度I ： niimmii1 /WWVVfiiii混合物的线吸收系数：混合物的线吸收系数：混合物混合物i相的体积百分比：相的体积百分比： (3) (4)iliifKRI,21 则则多相混合物某相某一衍射峰的强度多相混合物某相某一衍射峰的强度Ii ： (2)lKRI 21 定量特征线定量特征线Ii由实验可得，关键求出由实验可得，关键求出 KCi 和和 niimmii1 /WWVVfiiiiini

31、miiiiKCI 1可建立可建立多相混合物某多相混合物某i相的重量百分比相的重量百分比i与与其某一衍射峰的强度其某一衍射峰的强度 Ii 的基本关系式的基本关系式： (5)iliifKRI,21 将将(3)和和(4)代入代入(2)，(3)(4)(2)im iMiiieCosSinCosPFNRC 2121212222 (6)inimiiiiKCI 1Ii由实验可得，关键求出由实验可得，关键求出 KCi 和和 ，混合物，混合物质量吸收系数。质量吸收系数。im 基本依据：混合物中各物相衍射强度随该相含量基本依据：混合物中各物相衍射强度随该相含量的的增加而提高，但由于各相吸收系数的不同，的的增加而提高

32、，但由于各相吸收系数的不同，其衍射强度其衍射强度 I 并不并不正比于含量，而需要修正。正比于含量，而需要修正。MiiiMIKC或M2.1 直接分析法（外标法、纯品标准法）直接分析法（外标法、纯品标准法）2 . X射线定量分析方法射线定量分析方法iiiMIKC0m1iiiIKC（ ）m0( )iiiiMII混合物中混合物中某相定量特征线某相定量特征线与与该相纯物质同一线该相纯物质同一线的的强度相比较。强度相比较。混合物质量系数系数与各相含量有关，相数较多时很难求解。混合物质量系数系数与各相含量有关，相数较多时很难求解。原则上只能用于两相系统原则上只能用于两相系统 配制一系列配制一系列A相含量已知

33、的混合物，相含量已知的混合物，1234, 工作曲线法工作曲线法：在完全相同的实验条件下测定定量特征线强度，在完全相同的实验条件下测定定量特征线强度，强度比相对于含量作图（标准曲线）强度比相对于含量作图（标准曲线）未知样品同样条件下未知样品同样条件下测定量线强度，查标准测定量线强度，查标准曲线曲线Iquartz/IS石英含量石英含量/%石英氧化铍石英氧化铍石英方石英石英方石英石英氯化钾石英氯化钾mS i O2mB e OmS i O2mKC l基体吸收效应；衍射线强度与陪伴相种类有关基体吸收效应；衍射线强度与陪伴相种类有关两相吸收系数已知时，可利用公式直接计算相含量两相吸收系数已知时，可利用公式

34、直接计算相含量1211122.Mmm 使用条件：所有实验条件必须完全相同；两元系统使用条件：所有实验条件必须完全相同；两元系统直接计算法：直接计算法：m0( )iiiiMII代入可求得两相含量原理：新混合物中新混合物中某相定量特征线与内标物质的强度相比某相定量特征线与内标物质的强度相比aaabbbICIaaaMIKCbbbMIKC混合物中任意两相相定量特征线强度之比为混合物中任意两相相定量特征线强度之比为/(1)/(1)aasassssICIasaalsassIIKICI2.2 内标法（内标法（Alexander,1948)把一定量一定量的某种给定物相S（内标物）加入 未知待测样中，构成新的复

35、合试样新的复合试样，从而进行定量分析。内标法方法：多相混合物内标法方法：多相混合物工作曲线法工作曲线法求试样中某一相求试样中某一相A含量时，预先含量时，预先用用A相纯物质配制一系列相纯物质配制一系列A含量已含量已知标样，知标样，1234, 在每一克标样中掺加等量参考物在每一克标样中掺加等量参考物S，混合均匀后制得新标样，混合均匀后制得新标样asaalsassIIKICI由强度比和由强度比和A含量绘制工作曲线含量绘制工作曲线未知样品同样条件下（等量内标物、同样实验条件）测未知样品同样条件下（等量内标物、同样实验条件）测定量线强度，查标准曲线定量线强度，查标准曲线Iquartz/IFluorite

36、Quartz content/%内标法方法：多相混合物内标法方法：多相混合物计算法计算法asaalsassIIKICI由一系列已知A含量标样，求lK再由 计算待测样A相含量参考物选择原则 化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线少而强，不与其它衍射线重叠；少而强，不与其它衍射线重叠； 加入量原则上按参考物定量线与待测相定量线加入量原则上按参考物定量线与待测相定量线强度相近，一般以强度相近，一般以520为宜。必须混合均匀。为宜。必须混合均匀。 参考物定量线选择除除不重叠最强线原则外，参考物定量线选择除除不重叠最强线原则外，应尽量靠近待测相定量线。应尽量靠近

37、待测相定量线。 常用参考物：常用参考物：NaCl， CaF2， MgO， ZnO,Al2O3,quartz等等内标法优点内标法优点内标法缺点内标法缺点v需要纯物质需要纯物质原则上不受实验条件变化的影响，但保持一致更好；原则上不受实验条件变化的影响，但保持一致更好；不受试样中陪伴相的种类和性质影响，工作曲线不受试样中陪伴相的种类和性质影响，工作曲线通用。因此再待测试样数目很多、各样品成分变化通用。因此再待测试样数目很多、各样品成分变化很大时或无法知道其它物相组成的情况下，使用该很大时或无法知道其它物相组成的情况下，使用该方法有利。方法有利。适用于多晶体系甚至含非晶的体系适用于多晶体系甚至含非晶的

38、体系v绘制工作曲线麻烦；每一相需要一条，多相多条绘制工作曲线麻烦；每一相需要一条，多相多条v选择合适的内标物并非任何条件都能办到；选择合适的内标物并非任何条件都能办到；2.3 k值法（基体冲洗法，1974） 外标法消除常数外标法消除常数KC的影响，内标法消除的影响，内标法消除吸收系数，两者都要工作曲线；吸收系数，两者都要工作曲线；nk值法结合外标法、内标法优点，改进的值法结合外标法、内标法优点，改进的内标法。引入内标法。引入k值，消除值，消除“冲洗冲洗”、“清清洗洗”基体吸收效应。基体吸收效应。n参比强度（参比强度（k）:比较不同晶体物质衍射比较不同晶体物质衍射能力的参数，数值上为，以刚玉作为

39、标能力的参数，数值上为，以刚玉作为标准，将各种晶体与刚玉以准，将各种晶体与刚玉以1：1混合，某混合，某晶体与刚玉定量线强度之比。晶体与刚玉定量线强度之比。 折合强度折合强度:定量特征线衍射强度除以定量特征线衍射强度除以k值；混合值；混合物中任意两相含量之比等于其折合强度之比。物中任意两相含量之比等于其折合强度之比。1:1aaacacaccICCkI内标法公式：内标法公式：引入参比强度引入参比强度1:1bbbcbcbccICCkI/aacaabbbcbCCCkCCCCkaaabbbICIaaaMIK CbbbMIK CaabbCCC1/aaabababbabbaabbIIkIIIICIkkkI两

40、相混合物直接计算两相混合物直接计算：1aaabII多相混合物：只能求任意两相含量之比，需要多相混合物：只能求任意两相含量之比，需要在试样中加入一定量参考物在试样中加入一定量参考物Ssssss/(1/(1aaaII）如用刚玉做参考物：则如用刚玉做参考物：则ssaaII适于多相甚至含非晶体系适于多相甚至含非晶体系jmjjCKI 11 njj 11 njjmjCKI 2.4 参考强度法参考强度法(绝热法绝热法)X射线定量分析射线定量分析 选择一种统一的标准物质选择一种统一的标准物质对于混合物中的任意对于混合物中的任意 j 相应有：相应有： (6)对含有对含有n相，而不含有玻璃相的试样应有：相，而不含有玻璃相的试样应有： (7)则有：则有： (8)inimiiiiKCI 1*原理：原理： 依据依据(5)式式 (5)定量分析参考文献 吴学权、付国飞、李祖刚 编. X射