有机含氮化合物

1、第十二章有机含氮化合物【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。【教学难点】季铵碱的热分解。【教学根本内容】硝基化合物的结构； 硝基化合物的化学性质a -氢的活泼性、复原反 应、硝基对苯环的影响。胺的结构；胺的制备方法氨或胺的烃基化、腈和酰胺的复原、醛和 酮的氨化复原、酰胺的降解、硝基化合物的复原、Gabriel合成法；胺的化学性质一一碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反 应、芳环上的取代反响。季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质放氮反响、保存氮的反响及在合成上的应用。I目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含

2、氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯 ONO?、亚硝酸酯0N0、酰胺、肼、腙、肟以上几 类以在前面有关章节中加以介绍；硝基一NO?、亚硝基一NO、胺一NH2、一 NHR、一NR2、腈C三N异腈N-C、异氰酸酯N = C = O、重氮化合物N三N Y偶氮化 合物N = N 。这些都是着重讨论的化合物。生命的根底物质一氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是

3、烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、 胺、重氮和偶氮化合物。本章学习的具体要求：1、了解硝基化合物的主要性质；2、掌握胺的分类、结构及其性质；3、在掌握重氮化，偶合等重要反响的根底上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。4、掌握季铵盐在相转移催化反响中的应用，以及季铵碱受热反响的规律。5、了解腈、异氰酸酯。在含氮化合物的学习中， 特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。H教学内容(一) 硝基化合物一、概述硝基化合物的通式为 R NO2o根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物

4、:CH3CH2 NO?、N026no2多硝基化合物又可根据和硝基相连的碳原子不同,而分为伯、仲、叔三种硝基化合物:伯CH3 CH? NO?仲CH3 CH NO?叔 CH3CH3ICH3 C NO?CH3硝基化合物的命名与卤代烃相似。、硝基的结构路易斯电子式R X.N x ：0-x X:0 :共振结构式经典价键式近代价键式0R N 0 :三、物理性质硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，那么沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：IR : NO?很强吸收N 0 伸缩振动 脂肪族 伯：15651545cm-1 ；仲:13451360 cm-1;叔:15451530 和 13601340 cm-

5、1芳香族很强15501510cm-1 和 13651335 cm-1C N伸缩振动870 cm-1附近1HNMR ： %_h =4.284.34较低场， NGH/(邻间，对)=0.93,0.21,0.33uv:芳香族 强而宽吸收峰250300nm.。MS :脂肪族硝基化合物无M+ 有很强m/z= 30 (NO +)，和m/z = 46(NO?+)峰，高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由CC键断裂所形成的烃基离子峰。芳香族硝基化合物很强M+ m/z = 30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化学性质1、脂肪族硝基化合物a氢的活泼性。硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使a-

6、氢有活泼性。具有a氢的硝基化合物1°、2°可以呈硝基式，假酸式互变异构:与碱的作用OR C N、O H _ R C=后者可溶于碱。H硝基式酸式3°、芳硝基化合物因无 a氢，故不可溶于碱。a氢和羰基的缩合反响=R C=CHO + CH 2NO 2O.；： CH -ch2 - NO _- CH = CH NO2H+Michael反响N 三 C CH = CH勺O = C CH = CH2 H厂 N 三 C CH(CH 2)2 NO纠 +CH 2NO 2HL°= C CH(CH 2)2 NO丿H-N = C (CH 2)3 NO2'O = 0 (CH

7、2)3 NO2H与亚硝酸反响略2、复原反响硝基化合物容易复原， 其复原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的复原比拟重要。ONONOAS2O3O - N = N ©H2O2 HNaBrOZn/OHZn，°H NH = NHZn, H2OZn + NH 4CIFe + H(NO2 NH2)NH2*Zn(或 Fe、Sn) +HClH2O2 +Fe/OH' N = N . :H+/Na2Cr2O7 电解复原/NH-OH多硝基化合物的选择性复原Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt NO2 NH 22、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响

8、。硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对卤原子活泼性影响对本酚酸性的影响对甲基的影响，+Fe + H对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。 易发生亲核取代酸性增强aH致活NO2 +CHOOH对羧基酸性脱羧影响对氨基影响酸性增强碱性降低(二) 胺、概述胺是NH 3分子中的氢被烃基取代的衍生物。NH3+ -RNH2 R2NHR3NR4N X+ -R4N OH氨伯胺仲胺叔氨季铵盐季铵碱° 0 0123根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少那么分为一兀胺、二元胺和多元胺。胺盐和季铵化

9、合物那么可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐。胺呈角锥体构型(类似 NH3)。季铵化合物，当 N上四个基团不同时，那么有对映异构现 象，外消旋体可拆分。二、胺的物理性质波谱1、IR-伯 N H 35003400 中弱 2峰间隔100N H伸缩仲 N H1峰-叔 XN H弯曲 伯16501590中强；芳伯胺N H弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。仲N H 很弱13401250136012801360131012201020难识别屮=2.22.8、=1.11.7CN伸缩-伯芳胺相当强仲I叔脂肪胺2、1HNMR _ C_ C _ N _ HH a H B-n _h = 0-6 3 不分裂+3、

10、MS: M脂胺很弱；环胺和芳胺较强。低质量端ch2= n+h2CH2= N+HRm/z = 30R' +29CH2= n+r，rR' + R +28三、化学性质胺的大局部化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如 H+、卤代烃、酰基化合物等发生反响。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差 别。1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。各类胺碱性强弱比拟。胺的碱性强弱与下述三个因素有关：氮原子上所连基团的电子效应；氮原子上所连基团的空间效应；与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，

11、碱性似应使叔胺仲胺伯胺；从空间效应来说，碱性似应是伯胺 仲胺叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺 仲胺叔胺。上 述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性那么互有强弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N ；(C2H5)2NH > C2H5NH2> (C2H5)3N ；但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p- n共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是:对于取代芳胺来说>NH6NH2b >总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺成盐反响胺能和

12、酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物别离。2、胺的烃基化和酰基化,3、亚硝基化(重氮反响,4、芳胺的反响磺酰化反响。各类胺的鉴别方法(胺的别离提纯)H2N SO3H2 N(CH 3)2 + Cl C Cl(CH 3)2N _ C N(CH 3)2四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烃基化2、硝基化合物的酸性复原3、腈的复原4、Hofman酰胺降级反响5、盖布瑞尔合成法2-5制纯伯胺。6、酰胺复原7、醛酮的氨化复原五、季铵盐和季铵碱三重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分

13、别形成重氮 化合物和偶氮化合物。该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物；假设该原子团的一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，那么称为重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重点讨论芳香族重氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。芳香族重氮盐的反响可以分为两大类：1、放出氮的反响2、保存氮的反响。四腈和异腈RR XNaCNR C三 NP2O5OR C NH2+H+R COOH + NH 4R COO- + NH3R COOR' + NH3R CH2NH2R' C= N MgX

14、 R 一 C = NHRR ,R'H2 R ' C = O R' C OHRRI9H-RCH?-CH? CN r c ch CNNH CH3R C C 三 NCHQC6H5 CHO EtONa/EtOH五异氰酸酯略ch3 ch 2 cooc2H 5NaNH2R C C 三 NOm补充说明一、胺类的分析方法1、胺类有碱性，能溶于稀盐酸，胺的水溶液能使石蕊变兰。2、采用生成酰胺的方法可以鉴定伯胺和仲胺。3、 区别伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反响。4、和亚硝酸的反响常用来鉴别芳香族的伯、仲、叔胺。5、许多胺类易氧化，可以用高锰酸钾来检验，氧化产物很复杂。6、 用彻

15、底甲基化反响和 Hofmann热消去反响，可以推断胺的结构。7、酰胺的分析那么可以通过水解后的产物来进行。、胺类的别离提纯。蒸馏R3N不反响Hinsberg反响及步骤：RNH2 H3CSO2CIR2NH 卜R3N丿RN(Na)SO2- _ CH3 (溶解)R2NSO2-_ CH3(不溶)留)<f RN(Na)SO 2Q CH平(不挥发， Y R2NSO2O CH3在残液中。RN(Na)SO2 CH3 (滤液中)R2NSO2 -CH3 (晶体)j R3N馏出物25% H6 亠 RNH2 - HClNaOH . RNH225% Hd, R2NH2TCI NaOH - R2NH三、Hofman

16、n消除及其例外卤代烃碱性消除和醇类酸性消除遵循Saytzff规那么，生成多取代烯烃。季铵碱受热分解往往得到少取代烯烃，称为Hofmann规那么。不同烃基构成的季铵碱受热分解情况如下:(CH3)4N oh(CH3)3N + CH 3OH(CH3)3N_ OH(CH3)3N +B(C2H5)4N OH(C2H5)3N + CH 2= CH2CH3 CH2 CH CH3 (CH3)3N + CH 3CH2CH = CH2N(CH 3)3OH被消除的3-H应当空间障碍小酸性较大，这是一种分子内的E2机制所限定的。根据上述原那么，应有CH3C6H5 CH 2CH2 N CH 2CH 3 OHC6H5 CH = CH 2 + (CH 3)2NC2H 5CH3CH3CH3CH3 p CH2CH2 N(CH 3)3CH3 C CH2CH2 N(CH 3)2 + CH 3OHCH3CH3四、导向合成在多取代苯合成设计时， 主要是考虑如何在苯环上引入不同的官能团或取代基。所用的亲电取代反响包括卤化、硝化、磺化、Friedel Crafts反响、氯甲基化反响、偶合