有机化学反应概论

1、第一章有机化学反响概论反响物转变为产物的具体途径叫反响历程或反响机理，研究和确定一个新的有机反响历程时一 般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反响历程；然后通过 实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯 定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，那么需重新提出历程；如果局部符合，那么需要罪提出 的历程进行修正。1.1有机化学反响的分类按反响历程分类按化学键断裂和形成方式可将有机化学反响分为三类：一、离子反响异裂历程共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反响叫离子反响。异裂R3C一BrR3C+ + Br慢+丿快+_

2、 h +R3C + 0H2 R3C OH2 R3COH这是Sn1反响、自由基反响均裂反响共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反响。均裂ROOR2RO快 快RO- + HBrROH + Br<慢.Br + CH 2= CHCH3BrCH 2CHCH 3快BrCH 2CHCH 3 + HBrBrCH 2CH2CH3+ Br'三 分子反响协同反响，周环反响共价键的断裂与形成是同时协同进行的，反响一步完成反响叫协同反响。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反响。如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反响叫周环反响。SN2,E2,Diels-A

3、lder均叫协同反响。但只有Diel-Alder反响叫周环反响。环转过渡态周环反响的特点：1 一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。3周环反响通过环状过渡态而实现的协同反响。周环反响分类：电环化、环加成和6-迁移。按反响物与产物之间的关系分类不饱和度计算：UN=n+1+1/2(n 3-n i)一、取代反响反响产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。RCH 少一 Br + OH- a RCHqOH +Br- RCH 2+ OH2亲核取代+ N02+h+亲电取代O-

4、I*RCHICNHOH+R一C一HCN亲电加成RCH=CH2 + H R-CH -CH 3+Cl-FCH CH3ClRCH(CH 3)2 + Cl2 RCCI(CH 3)2+HCI 自由基取代二、加成反响反响物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。广OD /R C+ CNH亲核加成RCH=CH2 + Br.水 RCHCH2Br自由基加成三、消除反响反响物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或a -消除，3 消除rchch 2X0H RCH=CH 2 + HX离子消去和3 消除(CH 3)3COK + CHCI 3 CCI 2 + (CH 3)3COH + KCIa 消除四、重排反响

5、碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排N OH亲核重排五、氧化复原反响1.2有机化学反响中的试剂在有机化学反响中，我们常把某一种有机化合物看作反响中心称为底物、反响物或作用物，从而把 另外的有机物或无机物视为试剂。底物试剂CH3CH2Br "BP试剂底物ch2ch3芳烃的烷基化反响卤烷的芳基化反响(CH3)3COH + HBr » (CH3)3CBr + H2O底物试剂亲电试剂接受电子离子试剂含偶电子<有机试剂<I亲核试剂给予电子自由基试剂含奇电子电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。1.3化学反响的热力学和动力学要求

6、热力学要求反响的可能性和倾向热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热力学的根底是热力学三大定 律。热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律 研究物理和化学变化的方向和限度平衡，并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律说明了规定熵数值。一个体系总是趋向于最低的焓值H 和最高熵值S利用吉不斯函数来计算和预测反响的方向和反响的限度。 G= H-T S rGm" =-RTInKK?为反响的限度 rGm=-RTI nK +RTI nJpK >Jp rGm<0 反响自发向右进行 .K >Jp rGm>0反响自发向

7、左进行-K =Jp rGm=0 反响到达平衡大多数有机反响的 S较小，可以不考虑，常用 H来判断反响进行的方向和限度。动力学要求反响的现实性研究反响快慢的问题一、碰撞理论反响分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反响，分子必须获得一定的能量变成活化分子后 才能反响，这个能量的最低限度叫活化能。Eak = Ae活化能越高，k越小，反响越慢。二、过渡态理论化学反响不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物，过渡态与反响物能量之差叫活化自由能G。TS过渡态TS的结构与能量相近的反响物或产物或中间体相似，我们无法别

8、离和观察到的存在。基元反响为吸热反响，TS与产物的结构和能量相近。基元反响为放热反响，TS与反响物的结构和能量相近。1.4热力学控制及动力学控制某一反响物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C,假设kB<kc,KB>Kc,B A C速度常数kB<kc,平衡常数Kb>Kc1. 反响初期，由于 G " < G", A转变成C较容易，Kc>Kb.C>B2.假设平衡B r _ A r C还未建立前，就使反响停止。dC/dD=K cA/K bAC/B=K c/Kb >1主要产物为C,这种反响产物的比例由反响速度控制的过程叫动力学控制或是

9、速度控制反响。3.如果建立了平衡Kb>Kc 即B比C更稳定心 _ B/A =jgKc C/A TCJ主要产物为 b,这种反响物的比例有其相对热力学稳定型即比例平衡常数来控制的反响叫热力学控制成平衡控制反响。OCH3CH3动力学控制反响空阻小动力学控制热力学控制CH3-热力学控制反响空阻大，但稳定1.5研究反响历程的方法研究反响历程一般有产物的鉴定、中间体确实证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研 究、同位素标记等。产物鉴定研究任何反响的中间过程之前，对产物确实定是首要的NaNH 2ClCHNH 31NH3这不是简单的取代反响，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。中间体确实证

10、1中间体的别离中间体活性高，寿命短难以别离。但某些活性中间体可以在特殊条件下别离出来。CH3+ C2H5FBF3-80 °CCHCH3CH3BF,5C2H5+ HBFCH30-络合物2中间体的检测IR, NMR , MR , Raman, EPR, XPS等质谱跟踪反响以检测多数中间体不能别离，但可利用 中间体的存在。HNO3H2SO4CNO2U + H2°用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反响：H2SO4 + HNO 3No2 + H2O + HSO4-1HNMR证明下述反响为邻基参与的反响，存在苯桥正离子。HOAcCH2CH2OTsH2 CH2ch

11、2ch2oaC3中间体的捕获如果推测到一个反响可能存在某一种中间体时，可参加另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中 间体作用后再别离出预测化合物来证明。苯炔历程，加成-消除反响催化剂的研究根据反响所需催化剂类型，往往可大致推测反响的历程。光或过氧化物的催化反响一般为自由 基历程。能被酸催化的反响可能有正离子中间体形成。能被硷催化的反响可能有负离子中间体形成。立体化学的研究研究反响物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反响历程。KMnO 4AOH-H2OCH3CH3如顺-2-丁烯被KMnO 4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。CH3CH3c=CHH(2S,3R)CH3HC=C/ CH 3KM

12、nO 4OH H2OCH13L,rCHH3因此这是一个顺式加成历程动力学研究一、速度方程1. -dA/dt=k iA级反响?单分子反响22. -dA/dt=k 2AB或-dA/dA=kA二级反响尸双分子反响历程3. A+2BC如果有中间体I形成，那么分步反响为 A + bkl II + B© . C假设1为慢步骤，即ki<k2-dA/dt=k iAB二级反响假设为慢步骤，步骤1快速到达平衡kiA + B =Ik-i k2k2<ki, k2<k-idC/dt=k 2IB(3)dI】=k1AB- dtk -iI - k 2IBdI/dt=0kiAB 那么I= k2B+k

13、 -i 4代入drCkik2AB 2那么晋=-dtk2B+k -i因为2为慢步骤所以 kiAB»k 2IB而第一步为平衡反响那么k2AB=k -iI所以 k-i|>>k 2IBz>k-i»K2BdCkik222坯k-i AB 2-S AB 2这是一个三级反响，对 A为一级，对B为二级。速度方程与反响历程的关系：速度方程只表示最慢的基元反响的速度方程式，即定速步骤，从定 速步骤的速度方程可知道反响基数和参与反响的分子数等。同位素标记用同位素标记的化合物作反响物，反响后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反响历程确实 定提供有用的信息。Claisen 重排1*

14、1NH 3NH2+NaNH 250%14C*OCH 2CH=CH2200 COHCH 2 oG i CHo小sOHCh2*1HJch2-ch=ch2 *A1ch2ch =ch2(分子内周环反响1.6反响过程中心立体化学一、立体专一性反响凡互为立体异构体的反响物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反响叫立体专一性反 应。CH3CHsC C+ Br2/ 、HHHBr(2S,3S)(2R,3R)50%外消旋体(dl)ch3h'c_c“+ Br 2CH3BrBr这是一个反式加成。PhHBrOH(2S,3R) 100% 内消旋体(mesqHBrPhmeso(2S,3R)HBr、C=CPhPh顺

15、-1-溴-1,2-二苯乙烯 E-1-溴-1,2-二苯乙烯HCH3BrH(2S,3S)外消旋体之一CH 3CH2CHCH 3IIch3t-BuOKDMSO hH/C-C+CH 3CH3ch3c二 c+/ HHCH3CH 2CH 二 CHPhBrOH-、C=/ HPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯这是反式消除。二、立体选择性反响如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构 体，这种反响称为立体选择性反响。60% 20% 20%位置选择性为查氏消除，立体选择性为过渡态的位阻较小。-TsOH-TsOHPh顺-1-苯基环己烯反响只是立体

16、选择的，而非立体专一的。凡立体专一性反响都是立体选择性反响，而立体选择性反响并不一定立体专一性反响。OIICH3CCOOHH(+ )CH3CHCOOHOH非立体选择性也非立体专一性丙酮酸 非手性分子1.7赤式和苏式构型Fisher式中，但凡相同基团位L-(+)-赤藓糖(2S,3S)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖(2R,3R)-赤藓糖但凡含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示，(2S,3R)-苏阿糖L-(+)-苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖在Fischer投影式中，将不丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体分属于两对对映体。在 于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的苏阿糖同的

17、基团写在竖键上，但凡相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。XW赤式dl对r苏式dl对赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对映体，假设Y=Z时，赤式为内消旋体。苏式仍是含一对对映体。PhBr33HCH3赤式苏式BrH/CH3BrPhzHH HCH 3PhCH 3CH 333赤式赤式赤式OkCH 3Ph'hch3N(CH 3)2 /-O33赤式苏式MeMe赤式1.8不对称合成手性合成由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反响环境，使有机反响生成不等量的对 映异构体产物的反响叫不对称合成反响。所有的立体专一性反响和立体选择性反响均为不对称合成反响。不对称合成的程度可用对映体 过量百分数e.e.和光学纯度百分率0.P.表示%e.e.=R- S>.00%R + SR%-S%.e.e 是指一种对映体超过另一种对映体的百分数。%O.P.= a 测 x 100%a